近红外图谱一致性分析法鉴别真伪干粉灭火剂

【核心介绍】介绍了干粉灭火剂在流通使用领域制假售假的现状以及现场快速检测方法的研究进展。根据不同混合物的近红外光谱不同的原理，以已知的真品干粉灭火剂及原材料近红外光谱图为参比，对未知的干粉灭火剂样品进行直观分析比对，鉴别样品的真伪。经过比对验证，证明近红外图谱的一致性分析方法可以作为现场快速鉴别真伪干粉灭火剂的一种有效方法。 　

近红外图谱一致性分析法鉴别真伪干粉灭火剂

宋文琦，薛 岗，徐大军，陈培瑶

（公安部天津消防研究所，天津 300381）

摘   要  介绍了干粉灭火剂在流通使用领域制假售假的现状以及现场快速检测方法的研究进展。根据不同混合物的近红外光谱不同的原理，以已知的真品干粉灭火剂及原材料近红外光谱图为参比，对未知的干粉灭火剂样品进行直观分析比对，鉴别样品的真伪。经过比对验证，证明近红外图谱的一致性分析方法可以作为现场快速鉴别真伪干粉灭火剂的一种有效方法。

关键词  近红外；图谱比对；真伪鉴别；干粉灭火剂

中图分类号  O657.39       文献标识码：A  

         

Authenticity Identification of Powder   Extinguishing Agent by Direct Near Infrared Spectra Comparison

 Song Wen-qi，Xue Gang，Xu Dajun，Chen Peiyao

（Tianjin Fire Research Institute of MPS, Tianjin 300381, China）

   Abstract The status of using fake powder extinguishing agent in circulation as well as the research progress of on-site rapid detection methods are introduced. The inspection method is based the fact that different mixtures possess various NIR spectrum. The spectra diagrams of known genuine powder extinguishing agent and raw material are used to directly distinguish true or fake unknown dry powder fire extinguishing agent. By comparison and verification of unknown samples, the result demonstrated that direct near infrared spectra comparison is an effective method for on-site rapid detection of counterfeit powder extinguishing agent.

   Key word  near infrared; spectra comparison; authenticity identification; powder extinguishing agent

 

随着我国经济和对外贸易的快速发展，取得市场准入资格的干粉灭火药剂生产厂达七十余家，现已出口到世界各地，产值已达数十亿。随着行业规模的扩大和使用量的攀升，总有一些不法分子在干粉灭火剂上制假、售假和买假^[1-2]。2012年的3·15晚会上就曝光了浙江省多家消防器材厂在生产ABC干粉灭火器的过程中，对磷酸二氢铵进行以次充好。由于在流通使用领域没有快速简便的现场检测技术及判定方法，很难从根本上解决干粉灭火剂从生产、销售、施工到使用等各个领域的监管、跟踪和产品质量控制^[3]。

薛岗等总结了目前能够用于干粉灭火剂现场检测的方法，并对硝酸体系微波消解-偏钼酸铵分光光度法、钼锑抗分光光度法和近红外光谱法进行了详细介绍和对比，发现近红外光谱技术在现场检测中具有明显的优势^[4]。胡爱琴等利用近红外漫反射光谱法采集了干粉灭火剂的光谱图，并采用PLS方法建立了ABC干粉灭火剂的磷酸二氢铵含量校正模型，采用SIMCA方法建立了ABC与BC干粉灭火剂的识别模型^[5]。薛岗等采用 PLS 方法建立了干粉灭火剂含水率的定量分析校正模型，可用于干粉灭火剂含水率的快速检测^[6]。综上所述，利用近红外光谱技术进行干粉灭火剂的种类识别和定量分析具有可行性。

在便携式近红外光谱仪的研制领域，已经有多家企业和地质、食品和药品等行业进行了专属设备的开发研制^[7-8]。为了有效打击伪劣干粉灭火剂在流通使用领域销售使用的市场现状，确保人民的生命财产安全，公安部消防产品合格评定中心和公安部天津消防研究所联合研制了便携式近红外光谱仪及分析软件。该光谱仪具有可手提、抗冲击、分析速度快等优点，分析软件具有操作简便、易学易用、能自动判定真伪等优点。由于近红外光谱的现场快速检测是以市场准入的不同厂家的不同批次的近红外图谱为基准，建立对可疑样品进行干粉灭火剂的一致性鉴别。因此，本文通过对市场准入企业干粉灭火剂及主要成分的光谱采集，建立一致性光谱数据库，通过图谱的一致性分析方法区别真伪干粉灭火剂。

1. 仪器与样品

1.1检测仪器

便携式近红外光谱仪（如图1），采用光栅快速扫描，仪器尺寸470×360×180 mm（长×宽×高），仪器重量12kg，波长范围1000-2600nm，基线噪声小于0.0006AU，基线重复性小于0.0009AU，波长准确性小于0.5nm，波长重复性小于0.1nm和吸光度重复性小于0.0009AU，检测器采用铟镓砷检测器（InGaAs），分辨率为1nm，操作系统Windows XP（32位），测量方式为下方封闭照射、旋转漫反射测量。采用基于XP系统的消防产品快速检测分析软件。

 

图1便携式近红外光谱仪

1.2 干粉灭火剂样品

将国家固定灭火系统和耐火构件质量监督检验中心按照GB4066.2—2004（磷钼酸喹啉重量法）对干粉灭火剂厂家送检的干粉灭火剂检测结果合格的样品进行光谱采集并建立数据库^[9]。本文选取的磷酸二氢铵含量为50%的真品ABC干粉灭火剂有2个，包括：浙江省台州市宁达消防器材有限公司和冀州市丽华消防器材厂。从消防药剂企业选取了磷酸二氢铵及方解石等原材料。

通过从市场和网上购买的方式，收集到了4个未知真伪的磷酸二氢铵含量为50%的ABC干粉灭火器样品。包括：浙江省台州市宁达消防器材有限公司500g灭火器（2具）、冀州市丽华消防器材厂1kg灭火器和临沂市金鹏消防器材有限公司1kg灭火器。但是否为上述厂家实际生产的灭火器无法考证，本研究仅对灭火器内的干粉灭火药剂进行图谱分析。

2. 实验方法

2.1 光谱采集方法

连接便携式近红外光谱仪的电源和数据接口，仪器开机并启动光谱采集软件，仪器通过自检判定设备的波基线噪声，基线重复性，波长准确性，波长重复性和吸光度重复性是否合格，设置光谱采集波长范围为1000-2600nm，扫描次数30次，以陶瓷板为参比，称取一定量样品（约20g），均匀地铺满在待测样品池内，放置在便携式近红外光谱仪样品测量位置，直接采集旋转漫反射近红外光谱，每个样品的测量时间90s，每个样品重复测量3次，取其平均光谱作为样品原始光谱。

2.2 一致性分析方法

将采集的真品干粉灭火剂和磷酸二氢铵及方解石等原材料的近红外光谱与未知真伪的干粉灭火剂样品进行一致性比对，其分析步骤如下：

（1）特征峰比对：将未知样品的近红外原始光谱图与真品干粉灭火剂样品及原材料的近红外原始光谱图的特征峰进行直观比对，查看其在特征峰位置是否与真品干粉灭火剂或原材料一致；如果有明显差别，在排除了仪器、测试方法等干扰因素后，确定为“伪品”干粉灭火剂。

（2）吸收峰倒置：如果未知样品与真品干粉灭火剂的近红外光谱图在稳定的特征谱段出现吸收峰的倒置，则判定未知样品干粉灭火剂为“伪品”干粉灭火剂。

（3）光谱重叠比对：如果未知样品与真品灭火剂的近红外光谱图的曲线形状略有差异但不太明显，可以将未知样品的近红外原始光谱图与真品干粉灭火剂样品的近红外原始光谱图同时导入到波长-吸光度的坐标内，观察对比光谱曲线走势是否有差异；如果未知样品与真品光谱图曲线走势一致，则判断为“真品”干粉灭火剂；如图谱曲线走势有明显差别，则判断为“伪品”干粉灭火剂。

（4）图谱相似度分析：如果未知样品的原始近红外光谱曲线与真品干粉灭火剂图谱曲线走势一致，但吸光度值整体存在差异，这可能是由于测量环境温度、湿度以及样品称装差异等造成的基线漂移，通过波长区间的选择和光谱预处理优化，进行谱图的相似系数匹配分析，如果在特定波数段的未知样品光谱图与真品干粉灭火剂光谱图相似度（R）在95%以上时，则判定为“真品”干粉灭火剂，其余则判定为“伪品”干粉灭火剂。其中相似系数模型的公式如下：

 

                      （1）

 

其中，R∈[-1,1]，i∈[1,+∞) 内的自然数，x_i为选定波长中第i个波数对应的吸光度值，s_i为经过预处理光谱在第i个波数对应的吸光度值，为未知样品在选定波数段中的吸光度的平均值，为经过预处理后的光谱在选定波数段中的吸光度的平均值；cov(x,s)与δxδs的值越靠近，表示未知样品与标准样品越相似，也就是当R值越接近100%时，未知样品与厂家提供的市场准入样品完全一致。

3. 实验结果与分析

3.1 真品干粉灭火剂及原材料近红外光谱图

通过便携式近红外光谱仪采集了磷酸二氢铵含量为50%的ABC干粉灭火剂、方解石、磷酸二氢铵、白炭黑及云母粉的近红外原始光谱图（如图2所示）。

 

图2 ABC干粉灭火剂及原材料近红外光谱图

从图2中可以看出，真品ABC干粉灭火剂与纯物质磷酸二氢铵在约1594nm和2139nm等处出现了明显的吸光度特征峰值，方解石在约1386nm、2309nm和2514nm处出现了明显的吸光度特征峰值，白炭黑在约1411nm、1909nm和2215nm处出现了明显的吸光度特征峰值，云母粉在1409nm、1920nm和2207nm处出现了明显的吸光度特征峰值。

3.2 未知样品干粉灭火剂分析

将4个未知真伪的磷酸二氢铵含量为50%的ABC干粉灭火器样品与真品干粉灭火剂样品进行直观比对分析。

3.2.1浙江省台州市宁达消防器材有限公司500g灭火器（未知样品1）

经图谱比对（见图3）发现，未知真伪的干粉灭火剂样品1在约1386nm、2309nm和2514nm处出现了明显的方解石吸光度特征峰值，并且完全没有出现真品干粉灭火剂的特征峰值；再通过图谱相似度分析进一步验证，使用1350nm-2600nm波段进行建模，经过多元散射校正（MSC）和一阶导数的优化，通过公式（1）计算出未知样品1与真品灭火剂的相似匹配度（R）为37.73%，因此，判定该灭火剂为“伪品”灭火剂。经国家固定灭火系统和耐火构件质量监督检验中心按照GB4066.2—2004（磷钼酸喹啉重量法）对未知样品1进行检测，测量结果显示未知样品1中磷酸二氢铵含量为0%。

 

图3 未知样品灭火剂与真品灭火剂及方解石近红外光谱图比对

3.2.2浙江省台州市宁达消防器材有限公司500g灭火器（未知样品2）

经图谱比对（见图4）发现，未知真伪的干粉灭火剂样品2在约1386nm、2309nm和2514nm处出现了明显的方解石吸光度特征峰值，在约1909nm处出现了明显的白炭黑吸光度特征峰值，并且完全没有出现真品干粉灭火剂的特征峰值；再通过图谱相似度分析进一步验证，使用1300nm-2600nm波段进行建模，经过平滑和一阶导数的优化，通过公式（1）计算出未知样品2与真品灭火剂的相似匹配度（R）为36.56%，因此，判定该灭火剂为“伪品”灭火剂。经国家固定灭火系统和耐火构件质量监督检验中心按照GB4066.2—2004（磷钼酸喹啉重量法）对未知样品2进行检测，测量结果显示未知样品2中磷酸二氢铵含量为0%。

 

图4 未知样品灭火剂与真品灭火剂、方解石及白炭黑近红外光谱图比对

3.2.3冀州市丽华消防器材厂1kg灭火器（未知样品3）

经图谱比对（见图5）发现，未知真伪的干粉灭火剂样品3在约1594nm和2139nm等处出现了明显的磷酸二氢铵吸光度特征峰值，且未知样品未出现与真品灭火剂倒置的吸收峰，光谱重叠比对发现光谱图曲线的走势基本一致；再通过图谱相似度分析进一步验证，使用1200nm-2600nm波段进行建模，经过标准正态变量变换（SNV）和一阶导数的优化，通过公式（1）计算出未知样品3与真品灭火剂的相似匹配度（R）为99.12%，因此，判定该灭火剂为“真品”灭火剂。经国家固定灭火系统和耐火构件质量监督检验中心按照GB4066.2—2004（磷钼酸喹啉重量法）对未知样品3进行检测，测量结果显示未知样品3中磷酸二氢铵含量为50.6%。

 

图5 未知样品灭火剂与真品灭火剂近红外光谱图比对

3.2.4临沂市金鹏消防器材有限公司1kg灭火器（未知样品4）

由于该企业信息未能在中国消防产品质量信息查询系统中检索到，因此，本文采用浙江省台州市宁达消防器材有限公司的真品干粉灭火剂样品与其比对，经图谱比对（见图6）发现，未知真伪的干粉灭火剂样品4在约1386nm、2309nm和2514nm处出现了明显的方解石吸光度特征峰值，在约1909nm处出现了明显的白炭黑吸光度特征峰值，并且完全没有出现真品干粉灭火剂的特征峰值；再通过图谱相似度分析进一步验证，使用1350nm-2600nm波段进行建模，经过平滑和标准归一化处理，通过公式（1）计算出未知样品4与真品灭火剂的相似匹配度（R）为39.17%，因此，判定该灭火剂为“伪品”灭火剂。经国家固定灭火系统和耐火构件质量监督检验中心按照GB4066.2—2004（磷钼酸喹啉重量法）对未知样品1进行检测，测量结果显示未知样品4中磷酸二氢铵含量为0%。

 

图6 未知样品灭火剂与真品灭火剂、方解石及白炭黑近红外光谱图比对

4. 结论

经过真品干粉灭火剂及原料与未知样品的比对分析发现，测试的4个未知样品中有3具灭火器中的灭火剂为“伪品”。这表明，在没有建立近红外光谱分析模型的情况下，用已知真品灭火剂及原料的近红外光谱图为参比，通过一致性分析方法筛查市场中常见的假冒伪劣干粉灭火剂是可行的。

一致性分析ABC干粉灭火剂谱图的谱段主要集中在以下几个区域：

（1）1500~1700nm和1900~2200nm谱段的差异，主要反映的是化合物中-NH和-OH的一级倍频吸收光谱，针对ABC干粉灭火剂主要反映的就是磷酸二氢铵中的成分差异信息；

（2）1386nm、2309nm和2514nm处有明显的方解石吸光度特征峰值。方解石是ABC干粉灭火剂制假过程中首选的材料，利用其特征峰的强弱能够快速判定真假ABC干粉灭火剂；

（3）在约1411nm和1909nm处有明显的白炭黑吸光度特征峰。在ABC干粉灭火剂中白炭黑是应用较普遍的疏水添加剂，其对干粉灭火剂的吸湿、结块及流动性能都有重要的影响。

近红外谱图不仅能够反映出主要成分的光谱信息，还能体现出一些辅助成分的光谱信息，因此，不管是主要成分的掺假还是辅助成分的缺失，通过近红外光谱图都能够清晰地反映出来；由于各地基层消防执法和检察人员针对各地区样品，建立负责模型的困难，通过本文论述的图谱一致性分析方法，可以极大地发挥各地基层消防执法和检查人员的现场检查积极性，从一定程度上克服各地方干粉灭火剂检测模型不足的问题，为我国的消防产品质量监督检查提供技术支撑。

本文从市场上采集的样品数量十分有限，一致性的分析方法具有一定的应用局限性，后续随着样品量的不断增加，应建立不同种类干粉灭火剂样品的定量分析模型和定量分析判定指标，使得近红外光谱分析技术能够更好地应用于鉴别真伪干粉灭火剂的工作中。

参考文献:

[1] 潘烽. 当前消防产品监督管理工作探析[J]. 武警学院学报. 2013, 29(4): 71-73.

[2] 东靖飞, 薛岗, 冯伟, 等. 灭火剂及阻燃材料质量的快速检测体系[J]. 消防科学与技术. 2014, 33(6):685-687.

[3] 薛岗, 宋文琦, 李树超. 基于近红外光谱技术的钢结构防火涂料品牌鉴别方法研究[J]. 光谱学与光谱分析. 2015, 35(1):104-107.

[4] 薛岗, 宋文琦. ABC干粉灭火剂现场检测技术现状与展望[C]. 安徽合肥: 2013中国消防协会科学技术年会, 2013, 660-662.

[5] 胡爱琴, 袁洪福, 薛岗,等. 近红外光谱用于干粉灭火剂有效成分含量测定及种类识别的快速方法研究[J]. 光谱学与光谱分析. 2012, 32(8): 2135-2138.

[6] 薛岗, 宋文琦. 近红外光谱法快速测定干粉灭火剂含水率的可行性研究[J]. 光子学报. 2013, 42(8): 908-911.

[7] 郑志忠, 陈春霞, 修连存.便携式野外现场近红外地物光谱仪研究与测试[J]. 现代科学仪器. 2008, 18(2) 25-28.

[8] 修连存,郑志忠, 陈春霞. 国产便携式近红外药品分析仪原理及其应用[J]. 现代科学仪器. 2008, 18(4) 120-123.

[9] GB 4066.2-2004,干粉灭火剂 第2部分：ABC干粉灭火剂[S].