PM2.5的透射电镜及能谱表征

【核心介绍】大气颗粒物中单个颗粒物本身的微观化学和物理性质各不相同，其化学组成也不均匀。本文利用高分辨透射电镜结合EDX能谱技术，对大气中PM2.5进行表征分析，得到颗粒物的形貌及能谱分析结果，单个颗粒形貌差异较大，大部分颗粒物的化学组成为O、Si、Al、Fe、Ca、K、Mg、C等常规元素，也有部分颗粒物中检测到Cr、W、Mn、Ti等重金属元素。以此对颗粒物的来源进行推测，此大气颗粒物主要为扬尘及汽车尾气等。同时对电镜高真空强电子轰击条件下颗粒的形貌变化进行了追踪分析，大部分颗粒有趋于圆形的变化，但是不同颗粒变形前后 　

PM2.5的透射电镜及能谱表征

耿方兰，曹冬，饶子渔，周益奇，黎刚，康跃惠*

（中国科学院生态环境研究中心，环境化学与生态毒理国家重点实验室，北京100085）

摘  要 大气颗粒物中单个颗粒物本身的微观化学和物理性质各不相同，其化学组成也不均匀。本文利用高分辨透射电镜结合EDX能谱技术，对大气中PM2.5进行表征分析，得到颗粒物的形貌及能谱分析结果，单个颗粒形貌差异较大，大部分颗粒物的化学组成为O、Si、Al、Fe、Ca、K、Mg、C等常规元素，也有部分颗粒物中检测到Cr、W、Mn、Ti等重金属元素。以此对颗粒物的来源进行推测，此大气颗粒物主要为扬尘及汽车尾气等。同时对电镜高真空强电子轰击条件下颗粒的形貌变化进行了追踪分析，大部分颗粒有趋于圆形的变化，但是不同颗粒变形前后其元素相对含量变化也不同。

关键词  PM2.5，高分辨透射电镜，能谱，mapping

中图分类号: X132

Characterization of PM2.5 in Beijing by HRTEM and EDS

GengFanglan, Cao Dong, RaoZiyu,ZhouYiqi, Li Gang,KangYuehui *

（State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085）

Abstract The microstructure and chemical physical properties of single particles are different, the chemical composition is nonuniform. We used High Resolution Transmission Electron Microscope (HRTEM) with Energy Dispersive Spectrometer (EDS) to characterize the PM2.5 which is collected in haze days in Beijing. We have got the morphology and microstructure information of PM2.5 using HRTEM, and knew the composition of single particle from the results of EDS. The morphology and microstructure of each particle are different, and most of the particles that we collected are composed with the elements, such as O, Si, Al, Fe, Ca, K, Mg, C. Elements such as Cr, W, Mn, Ti are detected too. So we think the particles may be originated from raise dust and automobile exhaust. At same time, we tracked the changes of the particles in high vacuum and strong electron in TEM column, and found that most particles turn to become round and the changes of the relative amounts of the elements are different.

Key words PM2.5, HRTEM, EDS mapping.

大气颗粒物的检测分析一直以来都是环境监测的重要内容^[1-3]。由于越来越多的能源燃烧，汽车尾气等带来的空气污染问题，人类暴露在较高浓度大气颗粒物的风险越来越高^[4]。现有毒理学研究表明，大气颗粒物的粒度以及成分是决定其毒性的重要因素^[2]，因此了解大气颗粒物微观结构和化学组成对了解其毒理学特性，大尺度下空气流通引起的大气颗粒物变化以及空气污染的颗粒物溯源等有着非常重要的意义^{[3, 5]}。随着电镜及能谱技术的发展，对于超细微颗粒物的观察及分析成为可能^[6]。本文利用高分辨透射电镜结合能谱技术，对采集到的PM2.5颗粒物进行观察分析，以此推测颗粒物来源，同时发现电镜高真空强电子束轰击条件下颗粒形貌会发生变化，利用能谱mapping技术对此过程进行了追踪分析，以此提供了高分辨透射电镜及能谱mapping技术在气溶胶超微单颗粒分析中的应用，为大气颗粒物在区域性气候效应、环境变化、健康效应、大气化学以及大气颗粒物矿物学等领域的研究提供了一种可行的方法。

1 实验材料

1.1 仪器

日本电子JEM 2100F场发射透射电子显微镜（200kV加速电压），牛津Oxford液氮制冷能谱（30mm²分析窗口），智能中流量空气总悬浮颗粒物采样器TH-150C以及PM2.5切割头，武汉市天虹仪表有限责任公司，石英滤膜（90mm（PM2.5)），购自北京赛福莱博科技有限公司。

1.2 试剂

乙醇（C₂H₅OH）、乙腈（CNCH₃），购自国药化学试剂有限公司，所有化学试剂和溶液均为分析纯，超纯水取自Millipore milli-Q 纯水净化系统。

2 样品采集

采样点位于北京生态环境研究中心综合科研楼楼顶（距地面约15m），采用PM2.5切割头的中流量大气采样器，以100L/min的速度，采集24h。采集方法有两种，一种为滤膜集尘超声波分散法，首先用滤膜收集大气颗粒物，放入溶剂中超声波分散，将颗粒样品搅拌为悬浊液，再用滴管把悬浊液滴到粘附有支持膜的样品铜网上，静置干燥后供观察分析。另一种为直接采样法，将带有支持膜的铜网（400目或200目）放在带有冲击器的采样器中采样，气溶胶颗粒物直接沉降在网上，对两种方法采集的样品进行了分析比较，发现直接采样法采集的样品更适合进行电镜和能谱观察。^[5]

3 TEM分析

将粘附有气溶胶颗粒的铜网放在透射电镜中观察，利用透射电镜不同放大倍数的图像可获得颗粒物的形态、尺寸信息，对颗粒局部位置进行高倍放大观察，可获得颗粒物的结构信息；利用与透射电镜联用的能谱仪（ EDS），可以对颗粒中绝大部分元素进行定性及半定量分析，同时结合元素mapping技术，对整个颗粒物的成分进行直接表征。对于颗粒物种类的辨别，要综合分析相关的 TEM 图像和能谱中化学成分，根据两者信息综合判断。

4 结果与讨论

4.1电镜样品制备

滤膜集尘超声波分散法中，采用石英滤膜作为采集介质，采集到的样品分别用乙醇、乙腈和超纯水浸泡，并进行10min超声处理，之后将上层悬浊液和下层沉淀分别滴加到有碳支持膜的铜网上^[7]。观察中发现石英滤膜的纤维较多，不利于进行高倍数电镜观察，因此，采用直接采样法，即将有碳支持膜的铜网直接放置于石英滤膜上进行样品采集，24h后取出铜网，直接上电镜观察。此时得到的颗粒物样品分散良好，更加适用于电镜及能谱观察。

4.2 PM2.5颗粒物及内部结构

我们观察了近200个颗粒，发现2.5μm左右的颗粒，其颗粒形状不太均一，同一颗粒的不同部位也是形态各异。我们对颗粒不同部位进行了高倍观察，发现不同部位区域内颗粒结构有很大差异，有些位置能看到明显的晶体结构，而更多的部分表现出非晶结构的特征。如图1所示。A位置放大后表现出非晶特征，说明此处颗粒为非晶物质构成，B位置放大后出现粒径在十几纳米左右的晶体颗粒，说明此处有晶体物质存在。根据2013年science上文章说明^[8]，气溶胶颗粒在形成过程中会先形成小的核结构，之后随着在大气中的不断生长，演变为不同粒径的气溶胶颗粒，所以在此过程中，会有晶体结构的物质或直接自然生成，或被人为排放之后结合在不同的核内，形成粒径在2.5μm左右的颗粒。

图1同一颗粒不同位置高倍放大照

4.3 PM2.5颗粒在电镜观察中产生的变化

用碳支持膜的铜网制作电镜样品，在电镜观察时，我们发现，这些粒径为2.5μm左右的颗粒物在电镜的高真空条件下并没有发生肉眼可见的形态结构变化，但是在面对高压电子束轰击时，其变化是显著的。大部分颗粒都有趋于圆形的变化，有些颗粒由于存在一些易于挥发的物质，其圆形形貌也会被破坏。通过EDS能谱分析，颗粒向圆形皱缩的，一般变化前后其能谱基本没有变化，而当颗粒圆形形貌被破坏，往往伴随着能谱表征中某些元素的消失。如图2所示。图2a向2b变化前后，能谱2c和2d显示，元素并未发生变化。而2e向2f变化后，之前存在于颗粒中的S、Cl、K元素消失，认为可能是这三种元素存在状态导致。

图2颗粒变形前后能谱对比

4.4 EDS mapping技术在PM2.5颗粒元素成分分析中的应用

EDS mapping技术是将电子束扫描区域内各探测点谱图对应的化学元素组成，用不同的颜色标记，最后合成一幅区域内元素分布的化学成分像“地图”，以此来进行点、区域内的谱图重构和半定量分析。本研究中，我们对PM2.5颗粒进行了EDS mapping表征，获得了典型颗粒的元素面分布图像，并且利用此项技术对电镜的高压电子束引起的颗粒形貌变化进行了研究，发现在一些含碳的颗粒中，主要是碳的皱缩引起颗粒整体形貌变化，并且变形后，碳元素的相对含量有较明显的升高。如图3所示。经过电子束辐照之后，含碳部分皱缩，能谱信号有明显增强，其他元素W、Fe、Cr存在状态也发生变化，与TEM上黑色部分是对应的，可能之前颗粒中的物质经过电子束辐照之后，缩聚成图上黑色颗粒的部分。表1中显示，颗粒变形前后，只有碳元素的相对含量发生了较显著的变化，其他元素基本无变化，我们认为经过高能电子束辐照，使得颗粒中炭质成分缩聚，从而更有利于其能谱特征峰的出现，使得其能谱信号增强。

图3含C颗粒变形前后能谱mapping图对比

表1颗粒变形前后元素相对含量的变化

元素	变形前原子百分比	变形后原子百分比
W	2.44	5.72
Fe	0.27	0.11
C	19.38	77.91
Cr	0.75	0.31
Cu	77.16	15.83

对于另外一类含Si、O、Ca元素的颗粒，与上述颗粒类似，经过电子辐照，都有趋近圆形的变化，但是其元素相对含量的变化却与上述颗粒不同，如图4所示。变形之前，颗粒中O元素的相对含量最多，能占到53.9%，而Ca的含量相对较少。变形之后，Ca的相对含量明显升高。所以认为此类含Si、O、Ca元素的颗粒，经过电子束辐照之后，其中Ca质缩聚，能谱信号增强，同时，颗粒中其他元素也有趋于整体或者更小颗粒状的变化，如Al、Si缩聚成球形，Fe元素聚集成许多小颗粒。

通过对PM2.5颗粒进行能谱以及EDS mapping分析，发现采集到的样品中大部分单个PM2.5颗粒元素组成相似，基本为O、Si、Al、Fe、Ca、K、Mg、C等常规元素，而部分颗粒物中检测到Cr、W、Mn、Ti等重金属元素。说明我们采集到的颗粒物基本来自于扬尘以及汽车尾气^{[9, 10]}。对于TEM观察PM2.5颗粒，电镜的高真空环境对颗粒形貌不会产生肉眼可见的改变，但是在高压电子束辐照下，有些颗粒的形貌发生了较为明显的改变，大部分颗粒都有趋于圆形的变化，有些颗粒由于存在一些易于挥发的物质，其圆形形貌也会被破坏。对趋向圆形变化的颗粒用EDS mapping分析，发现不同组成的颗粒，其变形前后元素的相对含量变化也不相同。其中含碳元素较多的颗粒，变形主要是碳质物质发生缩聚，其内部的其他元素相应的也聚集成更小的颗粒。而含有Si、O、Ca元素的颗粒，变形后Ca质缩聚，能谱信号明显增强，其他元素也聚集成整体的球形或者聚集成更小的颗粒。

图4含Si、O、Ca颗粒变形前后能谱mapping图对比

表2颗粒变形前后元素相对含量的变化

元素	变形前原子百分比	变形后原子百分比
Al	12.24	13.09
C	12.65	12.45
Ca	0.09	18.81
Fe	0.48	1.58
Mg	1.03	0.87
O	53.9	12.45
Si	16.33	16.17
Cu	3.27	7.82

5 结论及展望

本文利用高分辨透射电镜结合能谱技术对大气颗粒物中2.5μm左右的颗粒进行观察分析，发现单个颗粒物的形貌及化学组成各不相同，但是颗粒中又存在共同的元素，诸如O、Si、Al、Fe、Ca、K、Mg、C等常规元素，也有部分颗粒物中检测到Cr、W、Mn、Ti等重金属元素。由此推测，此颗粒物来源主要为扬尘和汽车尾气。此外，研究发现，电镜的高真空条件并不会引起颗粒物形貌成分的变化，但是高强电子轰击是会造成颗粒变化的。对颗粒的变化过程进行了追踪分析，大部分颗粒有趋于圆形的变化，但是不同颗粒变形前后其元素相对含量变化也不同。随着国内大气颗粒物及大气化学研究的深入，单颗粒方法的应用已经成为一种必然趋势，此研究为超微单颗粒研究提供了一种可行的方法和思路，希望以此促进大气单颗粒在相关方面的应用研究。

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