湿法消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的铍钼铊
湿法消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的铍钼铊
吴丽娟, 陆喜红，杨正标
(南京市环境监测中心站, 江苏南京 210013)
摘 要 采用盐酸-硝酸-氢氟酸及高氯酸体系湿法消解国家标准土壤样品，用电感耦合等离子体质谱法对土壤消解液中的铍钼铊进行定量分析，测定值与推荐值相符合。铍、钼和铊的检出限分别为0.017、0.015和0.004mg/kg。各元素的相对标准偏差在0.5%～3.7%，相对误差在-8.0-6.0%，可以满足土壤样品中此类铍钼铊等痕量金属元素的同时测定。
关键词 电感耦合等离子体质谱；土壤；铍；钼；铊
中图分类号 O614.6 文献标识码 B
Determination of Beryllium, Molybdenum and Thallium in Soil Samples by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer with Wet Digestion
Wu Li-juan, Lu Xi-hong,Yang Zhengbiao
(Nanjing Environmental Monitoring Centre, Nanjing, Jiangsu 210013, China)
Abstract：A method for determination of beryllium, molybdenum and thallium in the national standard soil samples by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer and wet digestion for sample preparation was developed. The determination resultwas consistent with the certified values. The elements detection limit ofthe proposed methodwas0.017、0.015and 0.004 mg/kg respectively., the relative standard deviations were 0.5%-3.7%,andthe relative errors were -8.0%-6.0%. The results indicated that the method is accurate for determination of trace heavy metals such as beryllium, molybdenum and thalliumin soil samples.
Key words：ICP-MS method; Soil; Beryllium, Molybdenum and thallium
我国首次土壤污染状况调查报告中显示全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出[1]。土壤中的重金属污染是环境研究的重要领域，目前测定土壤中重金属元素的方法根据目标元素在样品中的含量不同也有所差异。一般常量元素使用火焰原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法；微量痕量元素使用石墨炉原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法进行分析。[2-3]
本文使用高灵敏的电感耦合等离子体质谱[4]进行国家标准土壤样品中痕量元素铍钼铊[5]的同时测定，利用先进的气体稀释技术实现高基体样品消解液直接进样，方法简单可靠，大大提高了效率，为国家后期开展土壤中重金属污染的风险性评估以及土壤的修复治理提供科学依据。
1. 实验部分
1.1 主要仪器及设备
1）电热板（莱伯泰克公司，型号为EG20B）。
2）电感耦合等离子体质谱仪7700，安捷伦公司，附带HMI稀释气管路。
3）聚四氟乙烯烧杯（具盖）。
4）带刻度的聚乙烯样品管，规格50mL。
1.2 主要试剂
除非另有说明，在测定中使用优级纯的试剂和去离子水。
1）盐酸，ρ（HCl）=1.19g/mL，优级纯；
2）硝酸，ρ（HNO3）=1.40g/mL，优级纯；
3）氢氟酸，ρ（HF）=1.13g/mL，优级纯；
4）高氯酸，ρ（HClO4）=1.67g/mL，优级纯；
5）氩气，钢瓶气，纯度不低于99.9%；
6）实验用水：二次去离子水；
7）国家标准物质研究中心有证标准土壤样品GSS14、GSS17、GSS21、GSS24；
8）内标溶液：103Rh（市售）：ρ=1000mg/L。
1.3 样品的制备
1.3.1 样品的前处理[6]
将采集的土壤样品在风干盘摊成2-3cm的薄层，适时地压碎、翻动并拣出其中的沙砾、碎石和植物残体。经风干（自然风干或冷冻干燥）后，将样品压碎混匀，用四分法取样。用木棒研压，通过20目尼龙筛，混匀。用玛瑙研钵将通过20目筛的土壤研磨至全部通过100目尼龙筛（约100g），混匀后备用。
1.3.2 样品的消解[1,7-8]
准确称取0.2g（精确到0.0001g）土样于50mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量水湿润，加入盐酸10mL，于通风橱内低温加热，当蒸发至3mL时，取下稍冷，然后加入5mL硝酸，5mL氢氟酸，1mL高氯酸，加盖后于电热板上中温加热。2h后开盖，继续加热除硅，至冒白烟时，加盖，使黑色有机碳化合物分解。待黑色有机物消失后，开盖驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状，取下稍冷，用1%硝酸转移至50mL比色管中，冷却后定容，摇匀备用。同时做空白。
1.4 仪器工作条件
表1 ICP-MS主要工作参数
|
工作参数 |
设定值 |
|
RF功率 |
1550W |
|
载气 |
0.30L/min |
|
稀释气 |
0.80L/min |
|
He流量 |
4.3ml/min |
|
扫描次数 |
100 |
2. 结果与讨论
2.1 工作曲线
选择一个合适的地球化学一级标准物质（土壤），按照拟配的曲线浓度称取不同的重量，按照1.3.2的步骤，制备成溶液，同时制备一份样品空白溶液。用此溶液作为标准系列进行测量绘制工作曲线。
表2 工作曲线及相关系数
|
元素 |
线性方程 |
相关系数 |
|
Be |
Y=0.0457X+0.0003 |
R=0.9996 |
|
Mo |
Y=0.0442X+0.0000 |
R=0.9997 |
|
Tl |
Y=0.1934X+0.0005 |
R=0.9999 |
2.2 内标物质的选择
内标法是补偿基体效应的一种非常有效的方法，可以校正仪器的漂移和基体影响。一般来说内标物质的选择应和被测物质质量数和电离能相近的物质，而且被测溶液中不含所选择的内标元素，这样内标受到干扰的因素比较少。在土壤样品中，我们常用的内标元素如115In、72Ge、45Sc等在消解液中均有不同程度的含量，所以我们选择103Rh作为内标元素，对于我们所测的三种物质来说，Rh的质量数居中，对于干扰的校正有比较好的结果。
2.3 基体干扰及气体稀释进样
土壤的样品属于高盐类样品，基体比较复杂。按照土壤样品的称样量0.2000g和定容体积50mL来计算，溶液中的固体溶解量大约为0.4%，其中部分主含量元素可能会产生比较大的基体干扰。同时对于ICP-MS来说，高基体样品可能会在采样锥和截取锥部分析出固体，堵塞锥口，导致仪器的灵敏度降低。所以需要控制盐分小于0.1%。通过进样前稀释样品，可以降低基体效应。本实验使用仪器自带的气体稀释功能，引入一路氩气作为稀释气，增大的气体流量降低了气溶胶的密度，使得等离子体可以耐受高基体的样品。所以，本文所有的实验数据均为定容后的消解液直接进样，大大减少了工作量。
2.4 检出限
实验室空白试样中，Be、Mo、Tl均没有检出。按照HJ 168-2010的要求，按照样品分析的全部步骤，进行低浓度加标重复7次试验，按称取0.2000g试样消解定容至50mL，计算标准偏差及检出限。
表3 方法检出限测试数据
|
编号 |
Be |
Mo |
Tl |
|
1 |
0.057 |
0.095 |
0.032 |
|
2 |
0.051 |
0.088 |
0.033 |
|
3 |
0.062 |
0.096 |
0.034 |
|
4 |
0.053 |
0.090 |
0.032 |
|
5 |
0.054 |
0.098 |
0.033 |
|
6 |
0.048 |
0.087 |
0.030 |
|
7 |
0.046 |
0.099 |
0.031 |
|
标准偏差S（mg/kg） |
0.0054 |
0.0048 |
0.0013 |
|
|
3.143 |
3.143 |
3.143 |
|
检出限（mg/kg） |
0.017 |
0.015 |
0.004 |
值2.5 精密度
选取不同浓度的国家一级标准物质，按照样品前处理和测试步骤进行分析，计算平均值及偏差。各元素的相对标准偏差在0.5%～3.7%。
表4 Be精密度验证测试数据
|
序号 |
含量1 |
含量2 |
含量3 |
|
1 |
1.67 |
2.38 |
2.71 |
|
2 |
1.61 |
2.49 |
2.76 |
|
3 |
1.67 |
2.46 |
2.72 |
|
4 |
1.71 |
2.40 |
2.73 |
|
5 |
1.72 |
2.50 |
2.70 |
|
6 |
1.56 |
2.51 |
2.82 |
|
平均值 |
1.66 |
2.46 |
2.74 |
|
标准偏差S（mg/kg） |
0.061 |
0.055 |
0.044 |
|
相对标准偏差RSD（%） |
3.7 |
2.2 |
1.6 |
表5 Mo精密度验证测试数据
|
序号 |
含量1 |
含量2 |
含量3 |
|
1 |
0.489 |
0.644 |
1.06 |
|
2 |
0.489 |
0.649 |
1.08 |
|
3 |
0.470 |
0.646 |
1.08 |
|
4 |
0.477 |
0.668 |
1.10 |
|
5 |
0.474 |
0.652 |
1.09 |
|
6 |
0.466 |
0.647 |
1.09 |
|
平均值 |
0.478 |
0.651 |
1.08 |
|
标准偏差S（mg/kg） |
0.0096 |
0.0088 |
0.014 |
|
相对标准偏差RSD（%） |
2.0 |
1.3 |
1.3 |
表6 Tl精密度验证数据
|
序号 |
含量1 |
含量2 |
含量3 |
|
1 |
0.464 |
0.630 |
0.821 |
|
2 |
0.465 |
0.667 |
0.817 |
|
3 |
0.468 |
0.661 |
0.813 |
|
4 |
0.471 |
0.669 |
0.823 |
|
5 |
0.470 |
0.665 |
0.834 |
|
6 |
0.478 |
0.666 |
0.830 |
|
平均值 |
0.469 |
0.660 |
0.823 |
|
标准偏差S（mg/kg） |
0.0050 |
0.015 |
0.0079 |
|
相对标准偏差RSD（%） |
1.1 |
2.2 |
1.0 |
2.6 准确度
选取国家一级标准物质GSS14、GSS17、GSS21、GSS24土壤标准样品，按照样品前处理和测试步骤进行分析，计算平均值和相对误差，相对误差在-8.0-6.0%。
表7 准确度验证数据
|
Be |
GSS21 |
GSS14 |
GSS24 |
|
测定值（mg/kg） |
1.66 |
2.46 |
2.74 |
|
标准值（mg/kg） |
1.6±0.1 |
2.44±0.06 |
2.7±0.2 |
|
相对误差（%） |
3.8 |
3.3 |
1.5 |
|
Mo |
GSS17 |
GSS14 |
GSS24 |
|
测定值（mg/kg） |
0.478 |
0.651 |
1.08 |
|
标准值（mg/kg） |
0.51±0.06 |
0.65±0.06 |
1.1±0.1 |
|
相对误差（%） |
-6.3 |
0.2 |
-1.8 |
|
Tl |
GSS21 |
GSS14 |
GSS24 |
|
测定值（mg/kg） |
0.469 |
0.660 |
0.823 |
|
标准值（mg/kg） |
0.51±0.05 |
0.63±0.03 |
0.86±0.06 |
|
相对误差（%） |
-8.0 |
6.0 |
-4.3 |
3. 结论
采用盐酸-硝酸-氢氟酸及高氯酸体系电热板消解国家标准土壤样品，能够使土壤样品充分消解，释放其中的金属元素，溶解更加完全；使用内标元素铑及气体稀释进样有效地补偿了土壤样品常见的基体效应，该方法减少了稀释步骤，操作简便，分析结果稳定，能够满足土壤样品对于大部分金属元素的测定。
参考文献
[1]鲁照玲,胡红云,姚洪.土壤中重金属元素电感耦合等离子体质谱定量分析方法的研究.岩矿测试,2012,31(2):241-246
[2]乐淑葵,段永梅.电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定土壤中的重金属元素.中国无极分析化学,2015,5(3):16-19
[3]高朋,杨佳妮,王秋丽,薛程. 微波消解电感耦合等离子体质谱法测定土壤中稀土金属元素.中国环境监测,2011,27(2):68-69
[4]加那尔别克·西里甫汗,张霖琳,滕恩江,梁宵.电感耦合等离子体质谱法在土壤环境监测中的应用及进展.环境化学,2011,30(10):1799-1803
[5]贺忠翔,李婧,郝峰,孙文静.微波消解-ICP-MS测定土壤标准样品中的锂、铍、铊和锡.光谱实验室,2012,29(6):3685-3688
[6]土壤环境监测技术规范[S].HJ /T 166-2004
[7]国家环境保护总局、水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法(第四版) (增补版) [M].北京: 中国环境科学出版社
[8]刘连志,汪聪慧,陕红,孙宝利,黄金丽. 应用ICP-MS测定土壤砷含量的不确定度评定.现代科学仪器,2013,10(5):115-119
关注本网官方微信 随时订阅权威资讯
