紫外荧光在线硫分析仪在柴油调合--柴油加氢中的应用

【核心介绍】本文介绍了紫外荧光法在线总硫分析系统成套的技术特点以及该技术在柴油调和系统中的应用。成套的在线总硫分析系统包括：样品预处理系统、可靠的进样和定量系统、高效的催化氧化反应燃烧系统、成熟的紫外荧光检测系统。该套在线总硫分析系统通过样品流路自动切换的方式分析四路油品的硫含量，为柴油调和组分配方的优化提供数据支持，该技术的应用可为炼厂带来可观的经济效益和社会效益。 　

紫外荧光在线硫分析仪在柴油调合--柴油加氢中的应用

吴小兵1，刘朝2，张卫东1，冯晓东1

（1中国石油化工股份有限公司金陵分公司，江苏，南京，210033

2北京中石润达科技发展有限公司，北京，102200）

摘 要本文介绍了紫外荧光法在线总硫分析系统成套的技术特点以及该技术在柴油调和系统中的应用。成套的在线总硫分析系统包括：样品预处理系统、可靠的进样和定量系统、高效的催化氧化反应燃烧系统、成熟的紫外荧光检测系统。该套在线总硫分析系统通过样品流路自动切换的方式分析四路油品的硫含量，为柴油调和组分配方的优化提供数据支持，该技术的应用可为炼厂带来可观的经济效益和社会效益。

关键词柴油调和 在线总硫 紫外荧光

中图分类号 TE626.24

Application of online Total Sulfur Analyzer in Diesel Fuel Blending and Diesel Hydrogenation System

WuXiaobing1,Liu Zhao2,Zhang Weidong1,Feng Xiaodong1

1JinlingPetrochemical Company,SINOPEC,JiangsuProvince,Nanjing,Postcode,210033

2Beijing ZhongshiRunda Technology Development Co.,Beijing,102200

Abstract: This paper describes that key technical characteristicsof the ultraviolet fluorescence online total sulfur analysis system and application of this technology in diesel blending System. Complete online total sulfur analysis system comprises a sample pretreatment system, the reliable and quantitative injection systems, efficient combustion catalytic oxidation system, mature ultraviolet fluorescence detection system. The online total sulfur analysis systemimplements sulfur content analysis by automatically switching the four flow path, to provide data to support the optimization of diesel blending component formulation. The application of this technology can bring considerable economic benefits for the refinery and social benefits.

Key words:diesel blending ,online total sulfur, ultraviolet fluorescene

随着全民环保意识的提高，无论是民众还是政府近些年都十分关注环保，导致对石油炼制企业的环保及节能指标要求日趋严格^[1-2]，环保部门对燃油排放指标限制越来越严格。油品质量升级不断加快，目前许多地区已实施国V燃料油标准，且政府已开始着手制定国VI燃料油标准。燃料油中的总硫含量多少直接关系到燃料油产品是否达标，燃料油低硫化已成为油品升级改造的趋势。在这种背景下，各大能源公司的炼油厂要在市场激烈的竞争中保持不败，必须加快油品质量升级改造，严格控制油品总硫含量，提高产品质量。金陵石化紧跟市场需求，在柴油管道调和装置中应用在线总硫分析系统，该系统由北京中石润达科技发展有限公司采用德国技术进行成套集成研发，通过流路自动切换分析4路油品，由于金陵石化目前柴油调和出装置总硫含量变化较大以及油品升级过渡阶段存在同时生产国IV、国V柴油的情况，所以该套总硫分析仪按金陵石化实际情况，设置检测范围较宽为0-300ppm，实时检测II/III柴加、IV柴加两路关键调和组分以及两个调和总管的硫含量，一方面使操作人员能够及时掌握柴油组分及产品质量状况，及时对工艺操作进行干预指导，另一方面为柴油调和配方优化提供数据支持，为稳定柴油调和生产及控制产品质量产生了显著的效果，为企业带来了一定的经济效益。

1 在线总硫分析技术

1.1在线总硫分析系统技术原理

该套在线硫分析仪采用催化氧化高温燃烧、紫外荧光法检测液体碳氢化合物中的硫含量。液体样品经过三氧化钨作为催化剂的高温燃烧炉管后，样品中各种含硫化合物（例如 H₂S、COS、甲硫醇、苯并噻吩、二苯并噻吩、硫化物、二硫化物和硫醇）转化为二氧化硫气体，二氧化硫气体在载气的带动下通过高效免维护的膜式干燥器，经过干燥后的二氧化硫混合气进入紫外荧光检测器进行检测^[3-4]。

通常将碳氢化合物如柴油、汽油或其他常见石油馏分（例如石脑油）等样品视为液体样品进行测定。进样系统将定量的石油馏分样品 (通常为20μL) 注入到燃烧管（保持在1000℃高温）中，样品在填有催化剂的燃烧管中气化并在氧气氛围中充分燃烧，生成二氧化碳、水蒸气和二氧化硫混合气，燃烧过程中产生的二氧化硫总量与石油馏分的总硫含量成正比^[5]。

1.2 在线总硫分析系统技术特点

该套在线总硫分析系统采用德国技术进行成套集成。检测原理为紫外荧光法，为轻质油国标仲裁方法(SH/T 0689)，同实验室检测硫含量的原理一致，为燃料油出厂检验的标准；具有极低的检测下限：100ppb。单点或多点的标定功能。操作安全：仅需压缩空气和氮气，无需纯氧助燃，避免了因为使用纯氧而可能发生的危险。

1）在使用紫外荧光检测器来测量总硫时必须将样品中的硫化物转换成SO₂。采用WO₃作为催化剂，独特设计能将所有的硫化物转化为SO₂。

2）使用气动微升级阀定量预处理后的样品，在载气的作用下注入燃烧管。在燃烧管将硫化物转化为SO₂，在燃烧炉的出口，通过膜式干燥器将燃烧后的混合气体中的水分全部除去。

3）专利的催化燃烧技术保证了样品的完全燃烧分解，将所有的硫化物转化为SO₂，避免产生积碳，燃烧过程只需压缩空气，无需助氧。

4）流路的自动切换，结合专利的催化燃烧技术，使样品完全燃烧分解，即使两路样品浓度相差10倍，从高浓度流路切换到低浓度流路，也仅需约10分钟即可完全消除样品交叉的干扰。

2 在线总硫模块组成

成套的在线总硫分析系统包括：样品预处理系统、可靠的进样和定量系统、高效的催化氧化反应燃烧系统、成熟的紫外荧光检测系统。

2.1样品预处理系统

该套在线总硫分析系统自带样品预处理系统一套，预处理系统连接4路样品，分析系统进行自动切换流路开关实现4路油品的顺序轮流检测。主要用来过滤油品中的颗粒和脱去水份，满足分析仪表的要求。样品处理系统中快速回路所有的部件都安装在316SS不锈钢背板上。与工艺介质接触的部件都将为316SS或其它合适的材料。样品处理系统的快速回路部分是1/4”管径不锈钢管，过滤器之后是1/16”管径不锈钢管。样品预处理系统主要是将样品处理为GDS8803分析仪可以正常工作的条件单路样品预处理系统示意图如下图1所示。

图1 单路样品预处理系统示意图

2.2定量和进样系统

预处理之后的样品进入在线总硫分析仪主机，首先通过三通阀选择样品流路或者标定流路，通过六通阀及定量环进行管道冲洗及样品定量，通过催化氧化燃烧系统进行二氧化硫的转化，转化之后的二氧化硫气体通过干燥系统进入紫外荧光检测器检测，功能模块如下图2所示。

图2  功能模块

其中，六通进样阀的作用是将分析样品或标准样品准确定量并完成进样。六通阀进样技术是十分成熟的精确定量和进样技术，广泛用于各种分析检测系统，如高效液相色谱和气相色谱。该套在线硫分析仪采用 20μL 定量环，可根据需要更换为其他容量的定量环，保证了样品定量的准确性和重复性。

标定三通阀用于在线硫分析仪样品流路和标样流路转换，通过标定三通阀可方便切换流路状态，避免了因对仪器进行校准而改动分析仪管路，降低了因对管路进行改动而引起的管路泄露风险。 当需要对 GDS8300 在线硫分析仪进行标定时，只需对进样视窗进行操作，气动三通阀会自动切换到标样流路。操作人员只需根据标定要求将标准样品安装到标定流路，在分析检测视窗中设置好样品分析序列表即可进行标准样品测定，从而实现分析仪的标定。 由于该套在线硫分析仪的特殊设计，分析仪的标定的工作只需要非常少的标准样品即可实现。

2.3催化氧化燃烧系统

催化氧化燃烧系统由加热炉和燃烧管组成。 加热炉将填有催化剂的燃烧管加热并保持在1000℃。样品通过进样系统注入到燃烧管，在此过程中样品被气化并最终在富氧条件下的燃烧管中充分燃烧裂解，转化为检测气体二氧化硫和其他的氧化物二氧化碳、水蒸气等。加热炉采用电加热，并且具有自我保护功能，但出现在规定时间内未能达到设定温度、传感器出现故障或显示为异常值、超过设定值等故障时自动关闭加热炉。

填充了催化剂的燃烧管可保证样品的完全燃烧，使样品中的硫元素完全转化为检测所需要的二氧化硫气体。燃烧管采用氧化钨作为催化剂，氧化钨是一种高效、高温催化氧化剂，能有效抑制硫酰（COS）的生成，保证了分析结果的可靠性。

碳氢化合物在燃烧过程中会产生大量的水分，而水分对硫元素的检测具有非常大的干扰，因此一套高效的气体干燥系统对分析结果具有决定作用。 在线硫元素分析仪采用高效免维护的膜式干燥器。膜式干燥器由保护套管和特殊的选择性渗透材料制成的内管组成。燃烧产物随载气通过内管，吹扫气（通常采用零级空气）在保护套管与内管之间流动，且流动方向与载气相反；样品燃烧过程中产生的水分渗透到内管与外管之间，被吹扫气吹出，保证了样品被充分干燥。

2.4紫外荧光检测系统

当含有二氧化硫的气态样品被紫外光（通常选择波长为215nm）照射后，样品中的基态二氧化硫吸收紫外光后处于具有较高能量的激发态。由于激发态的二氧化硫分子不稳定，会迅速释放能量并返回至基态，并发出不同波长的光（波峰在320nm，范围从240nm到420nm）。在这里将照射光称为激发光，二氧化硫返回基态释放出的光称为荧光，荧光的强度通过光电倍增管测量。当样品中硫元素含量比较低（小于1000ppm或更低时）硫元素的含量与荧光的强度成正比，紫外荧光检测系统通过测量荧光强度从而获得硫元素含量。

3 在线分析结果对比

通过采集现场样品在实验室化验分析，分析结果与在线总硫分析结果对比，验证在线总硫分析仪的偏差精度。下表1为4路油品的对比结果汇总。

表1 在线总硫分析结果与化验结果的对比

II/III柴加	化验值	分析值	偏差绝对值
样品1	245	243	2
样品2	168	170	2
样品3	109	112	3
样品4	6.7	6.5	0.2
样品5	5.4	5.3	0.1
样品6	4.8	4.9	0.1
IV柴加	化验值	分析值	偏差绝对值
样品1	27	26	1
样品2	32.8	33.9	1.1
样品3	36.1	37	0.9
样品4	25	24.3	0.7
样品5	4.3	4.1	0.2
样品6	5.1	5.4	0.3
1#调和总管	化验值	分析值	偏差绝对值
样品1	32	30	2
样品2	21	22	1
样品3	43	41	2
样品4	8.7	7.9	0.8
样品5	6.8	6.1	0.7
样品6	7.5	7.4	0.1
2#调和总管	化验值	分析值	偏差绝对值
样品1	5.9	5.5	0.4
样品2	7.8	8.3	0.5
样品3	4.3	4.6	0.3
样品4	3.5	3.9	0.4
样品5	6.3	5.9	0.4
样品6	7.2	7.4	0.2

以上分析对比可知，在线总硫分析仪器，具有良好的适用性，在线分析误差是可以满足柴油管道调和的要求的，同时，由于在线总硫分析技术可以实时监测流路油品的性质变化，柴油调和系统软件可以快速的根据在线硫分析仪的反馈数据调整参调组分配比，及时、准确控制产品质量。

4 结束语

该总硫分析仪日常维护方便，仪器检测过程中无光学动部件，而且该紫外荧光法总硫分析仪对柴油中水份抗干扰能力强，同时又采用了免维护的膜式过滤器，无需频繁更换过滤脱水膜，数据分析稳定。该总硫分析仪运行至今，运行情况良好，数据分析满足工艺要求。将在线总硫分析技术应用到柴油调和中，能够使柴油一次调和成功率提高，缩短调和时间，减少实验室分析频次，可以降低生产成本、提高经济效益，具有较大的市场潜力和应用前景。

参考文献

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