独家约稿，刘文清院士：化工园区挥发性有机物现场红外光谱监测技术及应用

【核心介绍】中红外波段是主要气态污染物尤其是挥发性有机物（VOCs）的基频吸收带，大多数污染气体在该波段都有其特征光谱。傅立叶变换红外光谱技术是该波段的优选测量技术，它具有传统色散光谱技术难以同时具备的高分辨率、高信噪比和宽波段的特点，结合其多种形式的非接触测量方式，可以实现对气体的主被动监测，非常适合用于化工业园区的排放现场监测。我国在傅立叶变换红外光谱成套技术的自主研发方面取得了长足的进步，并形成了初具规模的应用系列和体系。本文讨论了傅立叶变换红外光谱的主要原理、技术方法和应用系统，并介绍了目前国内针对化工园区点 　

化工园区挥发性有机物现场红外光谱监测技术及应用

刘文清，刘建国，徐亮，高闽光，金岭，李胜，童晶晶，魏秀丽，李相贤

(中国科学院安徽光学精密机械研究所，安徽合肥，230031)

摘 要 中红外波段是主要气态污染物尤其是挥发性有机物（VOCs）的基频吸收带，大多数污染气体在该波段都有其特征光谱。傅立叶变换红外光谱技术是该波段的优选测量技术，它具有传统色散光谱技术难以同时具备的高分辨率、高信噪比和宽波段的特点，结合其多种形式的非接触测量方式，可以实现对气体的主被动监测，非常适合用于化工业园区的排放现场监测。我国在傅立叶变换红外光谱成套技术的自主研发方面取得了长足的进步，并形成了初具规模的应用系列和体系。本文讨论了傅立叶变换红外光谱的主要原理、技术方法和应用系统，并介绍了目前国内针对化工园区点、面源排放现场监测所开展的典型应用。

关键词 挥发性有机物，污染源，现场监测，傅立叶变换红外光谱

中图分类号 X83

Application of Infrared Spectroscopy for Online Monitoring of Volatile Organic Compounds in Chemical Industry Park

Liu  Wenqing, Liu  Jianguo, Xu  Liang, Gao  Minguang, Jin  Lin, Li  Sheng, Tong  Jingjing, Wei  Xiuli, Li  Xiangxian

(Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Hefei, China, 230031)

Abstract The mid-infrared region is the fundamental absorption band of the main gaseous pollutants, especially volatile organic compounds (VOCs). Most of the polluted gases have their characteristic spectra in this band. Fourier transform infrared spectroscopy is a preferred measurement technique for mid-infrared analysis. It has the advantages of high resolution, high signal-to-noise ratio and wide band which traditional dispersion technique cannot have them simultaneously. Combined with its many forms of non-contact measurement, it can be set up as active or passive system which is suitable for chemical industrial area emissions in-situ monitoring. In this paper, the theory, techniques and applications of Fourier transform infrared spectroscopy are discussed. The typical applications of chemical monitoring and monitoring of different sites are introduced.

Key Words VOCs，environment impact，monitoring technology，FTIR spectroscopy

按照世界卫生组织（WHO）对挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）所下的定义，是指熔点低于室温，在室温下饱和蒸汽压大于133.3Pa，沸点在50~250℃，相对分子质量在16~250范围，一般常温下以气体形式存在的一类有机化合物的总称，总挥发性有机物（TVOCs）则是指各个VOCs的总和。按照我国国家标准GB/T1883-2002中定义，是指在气相色谱分析从正已烷（bp 69℃）到正十六烷（bp 287℃）峰之间的所有化合物。在民用建筑工程室内环境污染控制规范中，TVOC是指在指定的试验条件下，所测得材料或空气中挥发性有机化合物的总量^[1]。也有人将VOCs定义为参与大气光化学反应，或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物。无论如何定义，VOCs作为PM_2.5和O₃的重要前驱体，污染环境，造成环境影响，引起大气环境质量下降，危及人体健康是一致公认的^[2]-[4]。

目前我国省级重点化工园区已经超过二百家，加上规模化的化工园区及化工生产集中区域，总数已达上千家。化工生产有效地把资源（化工原料）转化为社会必需品，在国民经济中发挥了很大的作用。但在生产过程中，也产生了污染，影响了环境质量。VOCs是石油化工和有机化工企业常见的污染物，VOCs的排放量与石化企业的类型、规模、投产时间和管理水平有很大的关系。以某炼油厂为例，VOCs的排放以无组织排放为主，其中设备泄漏、存储挥发、装卸挥发、废水和固废的逸散分别约占全厂VOCs排放的30%、30%、15%、15%，而工艺尾气和燃烧烟气的VOCs相比之下仅占到10%左右。

我国城市的环境空气污染除了直接来自工业、交通和城市面源的一次排放外，大气质量受到经过化学转化生成的二次细颗粒气溶胶和光化学烟雾的影响。在二次污染的形成过程中，各类污染源排放的VOCs起着十分重要的作用。大气颗粒物的研究显示，有机物是颗粒物尤其是PM_2.5 细颗粒的最主要化学组分。而以臭氧（O₃）为主的光化学烟雾的形成很可能是VOCs 主导的化学反应过程，一些大气VOCs 组分本身就是对人体健康有损害的有毒物质。研究结果表明，在20 世纪90 年代，中国东部地区54％的臭氧产生来自CO 的氧化，而在美国大约60％的臭氧产生来自VOCs 的氧化。近年来，随着中国经济高速增长，能源的消耗不断增加，来自VOCs 氧化的臭氧产生也迅速增加，会导致中国大城市高浓度的臭氧事件。为了应对VOCs 引起的大气污染问题，中国部分城市已经开展了大气中VOCs 来源研究。陆思华等^[5]研究了北京市环境大气中挥发性有机化合物的组成和变化规律，结果发现，各种人为污染源的年平均贡献率分别为：汽车尾气62%，汽油挥发9%，石油液化气10%，涂料6%，石油化工6%，未知源6%。对不同物种贡献的分析显示，环境大气中的乙烯、苯和甲苯等化合物主要来自于汽车尾气的排放，异戊烷来自于汽油的挥发，石油液化气、涂料、石油化工分别对大气中的异丁烷、正己烷和2, 4- 二甲基戊烷贡献量最大。

随着我国城镇化、工业化进程的不断加速，对空气质量的要求会越来越高。目前，研究VOCs 的污染现状，并采取措施有效控制VOCs 排放，对治理大气光化学污染具有紧迫而重要的意义。通过对我国重点石化化工行业的排放核查和监测发现，VOCs 无组织排放量大，且种类繁多；无组织排放浓度高，会造成一定的扰民现象；油品灌装过程呼吸损失量大，固定顶储罐亟待改造。在核查中还发现，除了生产装置连接件、储罐、废水收集和处理装置、冷却水塔、物料周转等无组织排放源外，生产装置开停工的放空排放也是石化企业主要的VOCs 排放源之一。

1、大气环境监测技术

目前我国仅有部分城市开展了大气中VOCs 来源的研究，对于VOCs 排放总量、排放特征的研究也才处于起步阶段，相关的VOCs 排放控制标准尚未建立；目前环保部门对于污染源VOCs 的监测方法主要是参照美国EPA 的方法，但对于污染面源的排放缺乏有效的监测方法，VOCs 基础数据相对较少，这些都使得VOCs 的排放监管处于盲区。EPA推出的VOCs 监测方法有环境空气VOCs 分析方法、室内空气VOCs 分析方法和固定源废气VOCs 分析方法。环境空气VOCs 的采样方法，方法一将空气样直接吸入真空采样罐直接取样，取样后与自动进样器及浓缩器相接进行气相色谱（GC）或气-质（GC-MS）分析；方法二用装有固体吸附剂的吸附管通过吸气泵进行捕集，取样后接入自动热解析器、自动进样器及气相色谱系统进行分析;方法三用U 形或蛇形采样管或装有玻璃微珠采样管插入冷阱中捕集，取样后移去冷阱，在常温或加热情况下气化进行气相色谱分析。采样后的样品测定，既可用GC/MS 分析系统，也可以用GC-MD(FID、ECD、PID、NPD)多检测器分析系统。如表1所见。

表1    USEPA 推荐的VOCs 监测方法体系

方法体系类别	方法系列	测定的目标化合物与分析方法
环境空气有毒有机物分 析方法EPA TO-1~TO-17 系列	TO-1	沸点80~200℃（卤代烃、芳烃等非极性有机物），Tenax 吸附采样管-热脱附，GC-MS
	TO-2	沸点-15~120℃（氯代烃、苯、甲苯等非极性有机物），碳分子筛（CMS）吸附采样管-热脱附，GC-MS
	TO-3	沸点-10~120℃（卤代烃、芳烃等非极性有机物），玻璃微珠采样管冷阱捕集-热脱附，FID/ECD
	TO5~8,TO-11	特定极性有机物（醛、酮、碳酰氯、NDMA、酚等），吸收液采样管/HPLC
	TO-12	非甲烷有机物（NMOC），玻璃微珠采样管冷阱-热气化，直接FID
	TO-14	沸点-158~170℃（氟利昂、卤代烃、芳烃等高挥发性有机物），Summa 采样罐-冷阱捕集-热气化
	TO-15	沸点-50~170℃（卤代烃、芳烃、醛、酮、醇、酸、脂、胺类等高挥发性有机物），Summa 采样罐-吸附剂管二次冷阱捕集-热解析
	TO-16	挥发性有机物（80~200℃），傅立叶变换红外光谱
	TO-17	高挥发性有机物（-158~200℃），混合吸附剂采样管-热吸附，GC-MS
固定源废气中VOCs 分析方法EPA Method 1~30系列	Method 18,25,25A,25B	总气体有机物（TGOC）或总气态非甲烷有机物（TGNMO），排气管道采样系统-气相色谱分析法

上世纪80年代后期，随着科学技术的进步，环境监测技术迅速发展，仪器分析，计算机控制等现代化手段在大气环境监测中得到了广泛应用，各种自动连续监测系统相继问世。环境监测也从单一的环境分析发展到物理监测、流动监测、遥感和卫星监测，从间断性监测逐步过渡到自动连续监测。监测范围从一个点面而发展到一个城市、一个区域、整个国家乃至全球。

目前，可用于环境气体定量分析的方法已有很多，新兴的方法仍在不断涌现，随着现代物理学和化学研究的进步，特别是表面物理学、光学和电子学的发展，各种大气环境技术的飞速进步，各种光谱学监测技术脱颖而出，其具有大范围、连续、实时监测的特点，成为大气环境监测的理想工具。光谱学技术监测环境大气是以电磁波与物质之间的相互作用这一物理现象为基础，对光谱的精确分析可以轻松满足监测技术的灵敏性和精确性要求。现阶段，光谱遥感监测技术的主要分支包括^[6]：差分吸收激光雷达技术（DIAL，Differential Absorption Lidar），差分吸收光谱技术（DOAS，Differential Optical Absorption Spectroscopy），可调谐二极管激光吸收光谱技术（TDLAS，Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy），傅立叶变换红外光谱技术（FTIR，Fourier Transform Infrared Spectroscopy）。其中，傅立叶变换红外光谱技术（FTIR）是近年来快速发展起来的一种综合性探测技术^[7]。由于大气中大多数的微量、痕量气体都是红外活性气体，在2~30μm波段范围内具有吸收和发射红外特征光谱的能力，这个波段称为中红外区或指纹区，对于光谱测量非常有利，因而FTIR在大气环境监测中应用前景非常广泛。世界上许多国家利用该种技术开展对大气环境及大气污染的观测及研究工作，尤其是对污染源排放气体进行实时监测；对区域性的温室气体和反应性痕量气体的本底、分布廓线、时空变化进行观测研究。FTIR的主要特性包括：用极短的扫描时间得到高质量的光谱，大通光量保证高灵敏度，具有很高的波数准确度，很宽的光谱范围，较高的和恒定的谱分辨能力。傅立叶变换红外(FTIR)遥测技术在探测和鉴定开放式环境中的气相污染物方面的应用日益增多^[8]~[14]。傅立叶变换红外检测技术按其光学配置，可以划分为主动和被动两种测量方式^[15]。

2、傅立叶变换红外光谱技术

2.1傅立叶变换红外技术

FTIR光谱学是一种典型的干涉测量技术。它将麦克尔逊干涉仪、调制技术与计算机技术相结合，通过傅立叶变换的方法，实现由干涉图到光谱的还原。FTIR技术可专门用于测量物质的红外吸收、发射信号的光谱学技术。

图1 典型的傅立叶变换红外光谱仪的结构简图

图1给出了一台典型的基于麦克尔逊（Michelson）干涉仪的FTIR 光谱仪的原理简图。当一束来自光源S的辐射经准直透镜L₁成为平行光进入干涉仪后，首先被分束器P分成方向相互垂直的两束，向上反射的一束光在定镜M₁上反射折回，再透过P并穿过样品区A后由L₂会聚于探测器D；透过P的另一束光射向动镜M₂，并从M₂返回后经P反射，也穿过样品区A后会聚于探测器D上。显然，在探测器上将两个具有一定时间位移的光波将发生干涉，其总光强依赖于两束光的光程差。进入麦克尔逊干涉仪后，入射的电磁波将会在分束片上形成干涉图。对于宽带光源入射的情况，可将其视作一组频率连续、覆盖一定波段的谐波的迭加。对光谱测量来说，只有相干调制的交流成份是重要的，通常定义这部分交流信号为干涉图。只考虑交流成份，得到干涉图为：

（1）

这样就建立了光谱分布与干涉图之间的对应关系。FTIR光谱仪将包含有吸收物质光谱特征的入射光调制成干涉图并探测，干涉图又可以通过下式还原为光谱，即：

（2）

在傅立叶变换光谱学中，通常由测量得到的时域输出信号获得光谱信息，然后对含有待测物质信息的光谱进行各种分析。FTIR光谱学是用于测量材料红外吸收和发射的主要方法，与传统方法相比，该方法在信噪比、分辨率、速度和探测极限上具有很多的优势。具体到环境大气监测的应用中，FTIR光谱技术测量大气中痕量气体的组分可获得数量级为nmol/mol的探测极限。

主动检测技术中，光谱仪的光学镜头接收来自红外光源发射的红外辐射。因此，辐射的红外线在开放或密闭的空气中传播，光程由红外源和光谱仪之间的距离和方位决定。光谱仪接收到的红外辐射后，经由干涉仪的调制被红外探测器检测，再由光谱仪的电子学部件和相应数据处理模块完成干涉图的转换和存储，并通过傅立叶变换，将干涉图转换成红外光谱。如果光路中存在红外活性分子，就可以在其红外光谱上表现出较强的吸收线形。从透过率谱线可以定性判断组分的种类，并完成相应的定量分析。主动式检测技术可以提供较低的检测下限，因此在所需探测下限较低的情况下，一般都采用该技术。

被动遥测技术在光学结构上和上述主动式检测系统有些类似，唯一的不同之处在于前者所探测的红外辐射来自于周围环境，而非后者的主动红外光源。这样便带来了高移动性和可快速操作（人工系统）的优势。遥感距离也增加到数公里，操控也很简便。通常，被动FTIR光谱的检测下限要低于主动式设备，随着背景和目标组分温差的减少，其探测下限随之上升。在辐射温差较小的情况下，被动FTIR的遥测能力受到限制。研究表明^[16]，有效温差为1K时，被动式FTIR光谱仪的灵敏度比主动式低1000倍。被动式遥测的主要应用包括：地基太阳光谱FTIR测量^[17]~[23]；热烟羽和化学蒸气云团的FTIR被动测量^[24]~[32]；反恐和应急监测，如突发性化学污染事件，爆炸物检测；机载、球载、星载FTIR被动测量^[33]~[41]。虽然被动式测量的精度相对较低，但是若需实现上述远距离探测的要求，被动遥测技术是目前唯一可选的探测手段。

2.2 定量分析方法

由于动镜的运动距离的限制，通常使用的FTIR光谱仪均为较低分辨率的系统，在FTIR测量大气吸收时，表观吸光度与真实吸光度之间的非线性效应会使传统模型标定引起误差。这种情况下，采用较高的光谱分辨率，计算合成高分辨率下的气体吸收系数，从而得到高分辨率下不同浓度的大气透过率是非常必要的。以逐线积分为基础来评价辐射吸收的贡献可以获得很高的分辨率^[42]。逐线积分的本质是大气透过率的计算，而大气透过率的计算中最耗时的部分是高分辨率吸收系数的计算。通常，FTIR的光谱分辨率远低于吸收谱的半高全宽^[43][44]。而FTIR的仪器分辨率由光谱仪干涉臂的动镜最大位移决定，另外商用FTIR还利用切趾函数抑制旁瓣振荡。因此可以将高分辨率谱进行傅立叶变换，再将其频域在最大光程差处截断，然后再乘以切趾函数的傅立叶变换，之后作逆变换即可得到仪器分辨率的吸收谱。徐亮和刘建国等人^[45]开发了一套可用于红外光谱在线分析的校准光谱数据库平台，对在使用FTIR仪进行实际测量的过程中，影响表观光谱的仪器因素进行了精确建模，具体包括仪器分辨率、切趾函数和入射辐射的立体角等。在此基础上，实现高分辨率校准光谱的环境参数和仪器线型函数匹配，建立了一套基于HITRAN的红外光谱定量校准数据库，并给出了基于该数据库的仿真校准光谱实例。该数据库可用于大气痕量和微量成分的红外光谱分析研究。

3、现场监测系统

3.1主动式监测系统

开放光路FTIR（图2）通常具有数百米的光程，适用于ppbv数量级的气体测量^[46]，能以非接触的方式对空气中大多数组分进行实时、在线的监测，并可较好地适应工业上日益增长的污染监测的需要^[47]。徐亮等利用自行研制的开放光程FTIR测量系统于2008年奥运期间对北京燕山地区大气中的有机组分（甲醛、甲烷、甲醇、乙烷、乙烯、乙炔和乙酸甲酯）进行了连续监测，并对浓度测量结果进行了分析。研究结果显示，在7月20日机动车限行措施实施后，除乙烯外，其他气体日平均浓度均有明显的下降，平均下降幅度约为29%，到奥运比赛期间，平均降幅达34%，受局部气象条件因其的本地浓度暂时性波动影响。监测指标物中，乙烯平均浓度分别增加6.09%和19.66%，但其日变化幅度仍明显下降，充分说明了北京市奥运期间的控制减排措施行之有效^[48]。金萍提出一种核偏最小二乘（KPLS）特征提取耦合支持向量回归机（SVR）的新方法，用于实现气测录井中FTIR光谱法对甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷及正戊烷混合气体的成分定量分析。采用KPLS方法对光谱数据进行特征提取，将得到的特征组分作为SVR的输入，建立7组分气体的定量分析的模型，从而对相同混合气体进行定量分析。结果表明，KPLS-SVR法可以更好地提取隐含在混合气体FTIR光谱数据与其组分浓度之间的非线性特征，并有效地消除光谱数据噪声，大幅度降低数据维数^[49]。

图2 开放光路FTIR系统实物照片

除开放光路FTIR外，针对固定源排放的多组分气体及挥发性污染物的测量需求，中科院安徽光机所程巳阳等人开发的高温烟气VOC成分测量系统^[50]，解决了吸收截面的高温定量修正的关键问题，研制了复杂组分体系下的目标气体红外光谱多波段联合自动反演算法，不仅实现常规烟气成分的测量，还满足对烟气中VOC成分的在线监测（图3）。

图3 烟气排放在线监测系统原理框图

3.2 被动式遥测系统

在一些特定的应用场合，如污染源气体浓度的空间分布测量以及远距离测量等场合，使用人工光源的主动式测量是不合实际的，此时可利用自然光源或者自然物体自身的热辐射作为背景进行测量。金岭等人研制了基于运动平台的太阳跟踪系统^[51]，并将其追踪到的太阳辐射导入到傅立叶变换红外光谱仪内部，据此构建了车载掩日法通量遥测系统（SOF-FTIR），从而实现对太阳光谱的车载移动测量（图4）^[52]。当化工园区由于无组织排放或点源排放的污染气团经过系统的工作光路时，测量到的光谱将包含气体的吸收特征，通过特定的数据处理算法，可以获取污染气体的柱含量。结合GPS数据和近地面风速风向等气象参数，可以估算出闭合路径内的污染气体输送通量。在2011年对上海某化工园区开展的车载观测实验中，针对C₃-C₉总烷烃的排放总量评估需求，构建了C₃-C₉烷烃加权吸收截面，在获取总烷烃的柱含量的同时，反演排放区域平均碳原子数，为源排放类型判断提供更多重要参考。还在上海赛科石化放空前后开展连续观测，掌握了其浓度和排放通量的动态变化情况。且碳原子数结果与GC采样数据算法比对取得了高度一致。

图4 SOF-FTIR系统的技术路线及外场测量结果

为满足在危化品气体泄漏事故应急探测需求，焦洋，徐亮等人开发了车载扫描被动红外光谱遥测系统^[53]。解决的问题了目标气体、背景、空气辐射亮度的自动识别提取，实现系统的快速在线自动化测量。通过红外-可见成像匹配和红外通道浓度分布的插值重建算法，开发了在线扫描测量分析软件，从而实现泄漏气体柱含量及扩散态势的远距离遥测（图5，图6）^[54]。

图5  (a)从实测光谱辐射中提取背景和大气本底的红外辐射。(b)示踪气体的透过率特征峰。

图6 被动扫描红外光谱遥测系统原理框图及外场遥测成像结果。

4 结论

傅立叶变换红外光谱技术结合其多种形式的非接触测量方式，可以实现对气体的主被动测量，非常适合用于化工业园区的排放现场监测。本文介绍了目前国内针对化工园区点、面源排放现场监测所开展的典型应用。FTIR技术用于气体精确定量分析存在两个主要问题。一是气体分子吸收截面受气压、温度影响明显，二是FTIR系统的分辨率一般远小于气体分子谱线的展宽，仪器线型受到干涉图采样，切趾和辐射入射立体角等因素影响。这些影响因素使得表观谱线产生难以忽略的偏移和展宽。目前开发的基于数字合成校准的红外光谱气体定量分析方法较好的解决了这些问题，通过结合自主研发的红外光谱分析仪器，目前已经实现了无人值守、连续自动、在线和数据结果远程无线定向传输等功能，为我国当前在污染监测等方面的迫切需要提供了核心技术支持。

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