气相色谱-质谱联用外标法测定涂料中苯系物的含量

【核心介绍】涂料与我们的生活息息相关，传统涂料分为溶剂型涂料和水性涂料。本文建立了气相色谱-质谱联用（GC/MS）同时测定溶剂型涂料和水性涂料中苯、甲苯、乙苯、二甲苯异构体等苯系物的分析方法。样品经过预处理直接进行定量分析，选用外标标准曲线法进行定量分析。对于低浓度标准曲线，除了对间二甲苯，其他几种苯系物在100 ng～1000 ng范围内线性良好（线性相关系数r为0.9994～0.9998），对间二甲苯则在200 ng～2000 ng范围内线性良好（r为0.9991）；对于高浓度标准曲线，除了对间二甲苯，其他几种苯 　

气相色谱-质谱联用外标法测定涂料中苯系物的含量

曹京宜^1*，杜陇²，李亮^1*，张寒露^1*,白守礼^2*，陈霭璠²

（1 海军涂料分析检测中心，北京 房山102442；2.北京化工大学理学院环境有害化学物质分析北京市重点实验室，北京 朝阳100029）

摘要：涂料与我们的生活息息相关，传统涂料分为溶剂型涂料和水性涂料。本文建立了气相色谱-质谱联用（GC/MS）同时测定溶剂型涂料和水性涂料中苯、甲苯、乙苯、二甲苯异构体等苯系物的分析方法。样品经过预处理直接进行定量分析，选用外标标准曲线法进行定量分析。对于低浓度标准曲线，除了对间二甲苯，其他几种苯系物在100 ng～1000 ng范围内线性良好（线性相关系数r为0.9994～0.9998），对间二甲苯则在200 ng～2000 ng范围内线性良好（r为0.9991）；对于高浓度标准曲线，除了对间二甲苯，其他几种苯系物在1000 ng～4000 ng范围内线性良好（线性相关系数r为0.9994～0.9999），对间二甲苯则在2000 ng～8000 ng范围内线性良好（r为0.9997）。对于两种标准曲线，回收率均达98.3%～102.5%，相对标准偏差（n=4）在0.6%～3.4%之间。本方法具有快速、方便、灵敏度高等特点，可满足溶剂型涂料和水性涂料中苯系物含量的测定及对比。

关键词：溶剂型和水性涂料；气相色谱-质谱联用；外标法；苯系物含量测定

中图分类号:TQ630.7

Determination of Benzene Series in Solvent

based Coatings and Waterborne Coatings by

Gas Chromatography/Mass Spectrometry Using

External Standard Method

Cao Jingyi ¹*, Du Long ²，Li  Liang ¹，Zhang Hanlu ¹, BaiShouli ², Chen Aipan²

（1.Naval Coatings Analysis and Test Center, Beijing102442, P.R. China; 2.Beijing University of Chemical Technology, Beijing100029, P.R. China)

Abstract:Coating is closely related to our daily life, and the traditional coating is divided into solvent based and waterborne coatings.The work is to establish an analytical method for simultaneous determination of benzene, toluene, ethylbenzene, xylene isomerization body benzene compounds in solvent based coatings and waterborne coatings by the analysis method of GC / MS.The samples were analyzed directly by the pretreatment, and the standard curve method was used for quantitative analysis.In addition to p-xylene and m-xylene, other benzene series are linear in the range of 100 ng ~ 1000 ng(r=0.9994~0.9998) and 1000ng ~ 4000 ng(r=0.9994~0.9999).The recovery rate is 98.3% ~ 102.5% and relative standard deviation (n=4) is 0.6% ~ 3.4%.This method is satisfactory due tofast, convenient and sensitive, so it can be used to determine the contents of benzene series in solvent based coatings and waterborne coatings.

Key words:Solvent based and waterborne coatings；GC/MS；external standard method；determination of benzene series

涂料作为一种装饰及功能性材料^[1], 已广泛应用于现代工业和生产生活中。随着生活质量的提高，涂料的环保水平及其对人体健康的影响日益受到人们的重视，。醇类、卤代烃、苯系物以及游离二异氰酸酯均属有毒有害物质。2001 年我国制定了室内装饰装修材料溶剂型涂料中的有害物质限量标准(GB18581－2001) ^[2]，2008 年颁布了新修订的强制性限量标准（GB18582 -2008）^[3], 对水性涂料中的苯系物含量提出了更高的要求。

苯系物，即芳香族有机化合物（Monoaromatic Hydrocarbons，简写为MACHs），为苯及衍生物的总称，是人类活动排放的常见污染物。苯系物的来源广泛，比如汽车尾气，建筑装饰材料中有机溶剂，如油漆的添加剂，日常生活中常见的胶粘

剂，人造板家具等都是苯系化合物的污染来源。苯系物对区域特别是城市大气环境具有严重的负面影响。由于多数苯系物（如苯、甲苯等）具有较强的挥发性

在常温条件下很容易挥发到空气中形成挥发性有毒气体，会造成VOCs气体污染。更重要在于，许多苯系物对生物体具有毒性，对人类健康能够产生直接危害。经研究，BTEX具有神经毒性（引起神经衰弱、头痛、失眠、眩晕、下肢疲惫等症状）和遗传毒性（破坏DNA），长期接触可以导致人体患上贫血症和白血病，因而对它的分析检测研究刻不容缓^[4-9]。

气相色谱-质谱联用作为一种简单、高效、快捷的检测手段，近年来被广泛应用于涂料及室内环境中苯系物含量的检测。传统研究多采用内标法^[10][11]测定涂料中苯系物的含量，但原方法操作繁琐且对内标物的选择十分严格。为了使实验方便简单，本研究建立外标法测定溶剂型涂料和水性涂料中的苯系物含量，该方法准确度高、耗时短且不需要校正因子，适用于大批量试样的快速分析，能很好地实现对涂料中苯系物含量的准确定量。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890/5795C气相色谱-质谱联用仪；

本实验所用溶剂甲醇：色谱纯；6种苯系物（苯、甲苯、乙苯、对间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯）混合标准液：色谱纯（浓度：100 μg /mL，1000 μg /mL）；

待测样品：

溶剂型涂料：白醇酸亚光磁漆（N1）、白色亚光醇酸内舱漆（N2）、中绿亚光漆（N4）、白色醇酸磁漆（N5）、大红亚光漆（N6）、醇酸白面漆（N9）、醇酸面漆（N10）、白醇酸亚光面漆（N12）、浅灰醇酸亚光地板漆（N13）、大红醇酸亚光面漆（N14）、中绿灰亚光漆（N15）、浅灰醇酸亚光面漆（N16）、老人牌机舱环氧漆（N17）、白色亚光漆（N19）、白醇酸亚光漆（N22）、环氧面漆（N23）、MCF2080醇酸面漆（N24）、环氧底面合一漆（N25）；

水性涂料：白色丙烯酸水性内舱漆（N3）、水性环氧防腐面漆（N7）、水性环氧内舱漆（N8）、水性丙烯酸面漆（N11）、无光水基内舱PUA面漆（N18）、水性环氧面漆（N20）、TH-45型水性丙烯酸面漆（N21）。

1.2 气质联用仪条件

1.2.1 色谱条件

色谱柱：Agilent 19091B-115 (50 m × 0.32 mm × 0. 52 μm) 毛细管柱；程序升温：初始温度50 ℃，保持10 min，以5 ℃ /min 升温至250 ℃，保持0 min；柱箱温度：50 ℃；进样口温度：250 ℃；载气为高纯氮，流速为1.5 mL/min；进样量：2 μL；进样方式：分流进样，分流比：1∶87.4。

1.2.2 质谱条件

电离方式EI；电离能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；

溶剂延迟：1 min；全扫描工作方式，扫描范围：45-350 m/z。

1.3 样品预处理

将待测样品搅拌均匀。分别准确称取0.2～0.5 g(精确至0.1 mg)涂料样品于烧杯中，然后加入适量的稀释溶剂（乙腈）于烧杯中，使其充分分散后，放入离心机，以2700 r/min的转速离心6 min,静置后用微量进样器取上清液2 mL过有机滤膜（0.2µm）至进样瓶，以供GC/MS测定。

1.4 数据处理

①定性：保留时间、质谱图；②定量：峰面积，外标法；③相对标准偏差（RSD）＝标准偏差（s）/ 计算结果的算术平均值（`x ）×100％。

2 结果与讨论

2.1 条件实验

2.1.1 载气流速

根据色谱理论^[12]，载气流速是分离效率和分析时间最主要的影响因素。以不同的载气流速分别进样，结果表明，随着载气流速的增加，分离时间相应缩短, 而分离度减小。流速过低, 分析时间长、柱效差, 而流速过高又导致峰分不完全, 故选择载气流速为1.5 mL/min。

2.1.2 温度

在不同温度下恒温进样, 结果表明, 随着升温速度的增加, 分离时间相应缩短, 但升温过快组分不能有效分离；根据色谱理论^[12], 柱温是影响柱效和分离度的主要因素之一, 柱温升高可以降低流动相的粘度和提高传质效率, 但太高又会破坏色谱柱, 故选择50 ℃。

2.1.3 分流比

以不同的分流比进行分析，1∶87.4时分离效果最佳，高于或低于1∶87.4时略微下降，但影响相对较小。

2.1.4 进样量

在相同条件下，分别以1 μL、2 μL、4 μL进样，比较不同进样量的分离效果，结果表明进样量过小，微量成分不易检出, 而进样量过大又对色谱柱寿命不利, 因此选择进样量为2 μL。

最后确定分离条件为：载气流速1.5 mL/min；柱温50 ℃；分流比1∶87.4；进样量2 μL。

在上述色谱条件下，各苯系物能够达到很好的分离，混合标准液的色谱图如图1

Fig.1  Chromatogram of mixed standard solution

图1所示，各苯系物的保留时间分别是：苯保留时间5.717 min；甲苯保留时间9.678 min；乙苯保留时间15.105 min；对间二甲苯保留时间15.532 min；苯乙烯保留时间16.619 min；邻二甲苯保留时间16.739 min。

2.2 工作曲线

在确定的色谱分析条件下分别对低浓度100 ng～1000 ng和高浓度1000 ng～4000 ng范围内的苯系物混合标准液进行气相色谱-质谱分析。以每种杂质的色谱峰面积（Y）对相应浓度（X）绘制标准曲线，分别见表1和表2。

表1  低浓度苯系物混合标准液的标准曲线、线性相关系数

Table.1 Standard curve and linear coefficient of mixed standard solution of low concentration benzene series

2.3 回收率与精密度

对于低浓度标准曲线和高浓度标准曲线，，以N1涂料为样品，进行100 ng、1000 ng、4000 ng三个不同浓度的加标回收实验，每个浓度平行测定4次，计算回收率和相对标准偏差。结果如表3所示，6种苯系物在三个添加水平下的回收率在98. 3%～102. 5%之间，相对标准偏差为0. 6%～3. 4%之间。结果显示方法的回收率和精密度良好，符合分析要求。

表2  高浓度苯系物混合标准液的标准曲线、线性相关系数

Table.2 Standard curve and linear coefficient of mixed standard solution of high concentration benzene series

表3  6种苯系物的回收率与相对标准偏差

Table.3 Recoveries and relative standard deviations of 6 kinds of benzene compounds

2.4 实际样品测定

通过将上述将预处理过程得到的样品上清样注入气相色谱-质谱仪，利用质谱定性：苯保留时间5.717 min；甲苯保留时间9.678 min；乙苯保留时间15.105 min；对间二甲苯保留时间15.532 min；苯乙烯保留时间16.619 min；邻二甲苯保留时间16.739 min。在实际样品测定过程中，将涂料样品中各苯系物的峰面积带入外标曲线方程可分别定量得到溶剂型涂料和水性涂料中各苯系物的含量，结果如表4和表5所示。

表4溶剂型涂料的测定结果  (g/kg)

Table.4Test results of solvent based coatings (g/kg)

表5水性涂料的测定结果  (g/kg)

Table.5Test results of the waterborne coatings (g/kg)

3 结论

本研究建立了气相色谱-质谱联用外标法同时测定溶剂型涂料和水性涂料中苯系物含量的分析方法，该方法操作下各苯系物能实现很好的分离，且具有快速、准确等优点，完全能够满足各苯系物的检测需求。

2008年推出的强制性国家标准《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》中明确指出室内苯、甲苯、乙苯、二甲苯总和的限量要求应≦300 mg/kg，由此可以得到：溶剂型涂料中的苯系物含量都远远超过了300 mg/kg，即苯系物含量严重超标，这些涂料的使用将对人体造成损害，特别是N17、N20、N23、N25超标更严重，所以在实际使用的过程中尤其要慎重。相比溶剂型涂料，水性涂料中的苯系物含量都很少，符合国家标准的要求，因此在实际的使用过程中，这些更为环保的涂料应该优先被考虑。

参考文献

[1]   彭菊芳.涂料产品中VOC定义及测定方法[J].涂料工业,2004,34(1): 30-33.

[2]   全国涂料和颜料标准化技术委员会.GB18582-2001.室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量[S].北京:中国标准出版社,2001

[3]   全国涂料和颜料标准化技术委员会.GB18582-2008.室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量[S].北京:中国标准出版社,2008.

[4]   史德，苏广和.室内空气质量对人体健康的影响[J].北京：中国环境科学出版社，2005.

[5]   谢振伟，但德忠. 室内空气中苯系物监测技术的研究进展[J].中国测试技术，2005，31(5): 27-30.

[6]   曹洪，周飚，高柱，等. 气相色谱法同时测定醇酸类油漆中苯系物[J].化学分析计量，2008，17(1)：43-45.

[7]   牛增元，房丽萍，孙健，等.气相色谱法同时测定涂料中的苯系物和邻苯二甲酸酯类环境激素[J].分析测试学报，2004，23(3)：106-109.

[8]   Manuela Ciarrocca, Gianfranco Tomei, Maria Fiaschetti,et al. Assessment of occupational exposure to benzene, toluene and xylenes in urban and rural female workers[J].Chemosphere,2012,87(7):813-819.

[9]   S.K. Lim, B.M. Lee, E.Y. Han,et al. Analysis of benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene(BTEX)by GC/MS in consumer products in Korea[J].Toxicology Letters, 2011, 205(1): 264.

[10] 张丹,路艳罗.建筑防火涂料中有毒有害物质的检测方法研究,2012,5.

[11] 牛增元,房丽萍,孙建,蔡发,刘心同. 气相色谱法同时测定涂料中的苯系物和邻苯二甲酸酯类环境激素.2004，23( 3) : 106.

[12] 赵藻藩.仪器分析[M].高等教育出版社,1990.

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