电感耦合等离子体发射光谱法测定工业废水中32种元素
电感耦合等离子体发射光谱法测定工业废水中32种元素
沙德仁 杨静*
（德国耶拿分析仪器股份公司）
摘要本文根据HJ 776-2015测定工业废水中32种元素总量，测试结果表明：ICP-OES法检出限低，轴向测量、侧向测量、轴向测量plus、侧向测量plus，4种测量方式满足4个数量级浓度线性范围要求；线性拟合系数均在 R=0.9990～1.0000；精密度RSD均≤1%；加标回收率以及质控样回收率均在90%-110%，测试结果满意。ICP-OES光学分辨率高，可选用的无干扰分析线多，实现多元素同时无干扰的测量。
关键词高分辨电感耦合等离子体发射光谱；工业废水；测定多种化学元素
中图分类号 X703
Determination of 32 Elements in The Industrial Wastewater by ICP-OES
Sha Deren Yang Jing*
(Analytik Jena AG)
Abstract According to the HJ 776-2015,We determined the total of 32 elements in the industrial wastewater. The results showedthat we get the lower detection limit, and the requirements of 4 orders of magnitude concentration of linear range were met by the axial, lateral, axial plus, the lateral plus 4 kinds of measurement methods; the linear correlation R isfrom 0.9990 to 1.0000,RSD≤1%; the recovery of addition and QC are from 90% to 110%, the results is satisfied. With the high optical resolution, multi-lines can be used , and fast sequential and simultaneous multi-element analysis can be realized without interference.
Key words High Resolution ICP-OES; Industrial wastewater; Determination of various chemical elements
水污染是我国面临的主要环境问题之一，随着我国工业的发展，工业废水的排放量日益增加，严重污染地表水和地下水，影响工农渔业生产，直接或间接地给人民生活和身体健康带来危害。而重金属（如含镉、镍、汞、锌等）废水是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一，如何有效地评价和治理重金属污染已成为人类共同关注的问题。本文按照《水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》（HJ776-2005）[1]，采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法测定工业废水中的有害元素，检出限低，稳定性好，线性范围宽，测试结果准确，同时测量元素种类多，检测速度快，效果满意。
1 实验条件
1.1 仪器设备
PQ9000高分辨率电感耦合等离子体发射光谱仪（德国耶拿分析仪器股份公司）：采用蔡司技术光学系统，棱镜、中阶梯光栅两级色散，光学分辨率0.003nm，波长范围160～900nm，波长准确度0.0004nm。垂直炬管，双向观测，轴向、轴向扩展、侧向、侧向扩展4种测量方式，适合各类样品（有机、高盐）的分析，满足不同浓度的同时测量。高量子效率和紫外高灵敏度的新一代CCD检测器，像素分辨率0.002nm，同时记录元素线与其直接光谱环境，自动扣除背景。自激式、40.68MHz、0.7～1.7kW功率可调射频发生器，各路气体均用质量流量控制器（MFC）控制，等离子体持续稳定。吹扫用氩气又回到等离子体再用，既能持续吹扫，提高灵敏度，又不额外消耗氩气，运行成体低。组合式炬管，卡插式定位，操作方1.2 仪器条件
等离子体强度：1200W；等离子气流量：12.0L/min；辅助气流量：0.5 L/min；雾化气流量：0.5 L/min。
1.3 试剂和材料
硝酸：高纯，高氯酸：优级纯，水：一级，氩气：高纯。
Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Si、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、S、Se、Ti、Zr、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd单一标准储备溶液：1000mg/L。
XCCC-13A-500： Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Pb、P、As、Bi、Se、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd，24种元素混合标准储备溶液：1000 mg/L。
XCCC-14B-500： Si、Sn、Sb、S、Ti、Mo、W、Re、Pd 9种元素混合标准储备溶液：1000 mg/L。
表1 32种元素标准溶液浓度范围
|
分 组 |
元 素 |
标准点及C（mg/L） |
||||||
|
标准要求 |
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
||
|
Ⅰ |
Ag |
0.0～500.0 |
0.0 |
1.0 |
10.0 |
100.0 |
300.0 |
500.0 |
|
Ⅱ |
Li Na K Ca Ba Al |
0.0～250.0 |
0.0 |
0.5 |
5.0 |
50.0 |
150.0 |
250.0 |
|
Be Mg Sr B |
0.0～500.0 |
0.0 |
1.0 |
10.0 |
100.0 |
300.0 |
500.0 |
|
|
Ⅲ |
Fe |
0.0～250.0 |
0.0 |
0.5 |
5.0 |
50.0 |
150.0 |
250.0 |
|
Pb Cr Mn Co Ni Cu Zn Cd |
0.0～500.0 |
0.0 |
1.0 |
10.0 |
100.0 |
300.0 |
500.0 |
|
|
Ⅳ |
Ti |
0.0～250.0 |
0.0 |
0.5 |
5.0 |
50.0 |
150.0 |
250.0 |
|
Sn As Sb Bi Se V Mo Zr |
0.0～500.0 |
0.0 |
1.0 |
10.0 |
100.0 |
300.0 |
500.0 |
|
|
Ⅴ |
Si |
0.0～250.0 |
0.0 |
0.5 |
5.0 |
50.0 |
150.0 |
250.0 |
|
P S |
0.0～500.0 |
0.0 |
1.0 |
10.0 |
100.0 |
300.0 |
500.0 |
|
1.4干扰试验
P标准曲线：0.0、1.0、10.0、100.0mg/L，1%（v/v）硝酸。在4份10 mg/L P标准溶液中分别加入1.0、10.0、100.0、500.0 mg/L Fe标准溶液，1%（v/v）硝酸。
Zn标准曲线：0、1.0、10.0、100.0mg/L，1%（v/v）硝酸。在4份10 mg/LZn
标准溶液中分别加入1.0、10.0、100.0、500.0 mg/L Cu标准溶液，1%（v/v）
硝酸。
2 样品处理
2.1样品采集
按照HJ/T91[2]和HJ/T164[3]的相关规定进行水样的采集。采样前，用洗涤剂和一级水依次洗净聚乙烯瓶，置于硝酸溶液浸泡24h以上，用实验用水彻底洗净。样品采集后立即加入适量硝酸，使硝酸含量达到1%。
2.2样品制备
取50.0mL某化工厂工业废水样品加入5.0mL硝酸，置于电热板上加热消解，在不沸腾的情况下，缓慢加热至近干。取下冷却，反复进行这一过程，直至试样溶液颜色变浅或者稳定不变。冷却后，加入硝酸若干毫升，再加入少量水，置电热板上继续加热使残渣溶解。冷却后，用实验用水定容至原取样体积，使溶液保持1% 的硝酸酸度。
注：对于某些基体复杂的废水，消解时可加入2.0-5.0mL高氯酸消解。若消解液中存在一些不溶物，可静置或离心分离10min以获得澄清液。（若离心或静置过夜后仍有悬浮物，则可过滤去除，但应避免过滤过程中可能的污染。）
2.3空白样品
用一级水代替样品，按与样品制备相同的步骤进行空白试样的制备。
3 样品测定
3.1 32元素标准曲线线性方程、相关系数、精密度
对32元素绘制标准曲线，标准曲线线性相关系数在0.9990～1.0000，精密度≤1.00%。( 重复3次测量)
表232元素标准曲线线性方程、相关系数、精密度
|
元素 |
谱线nm |
线性方程 |
相关系数（R2） |
RSD %（标准2） |
|
Be |
249.458 |
y=7065.06+13230.76x |
0.9999 |
0.49 |
|
Sr |
216.596 |
y=16949.46+10228.57x |
0.9997 |
0.42 |
|
Ba |
233.527 |
y=10083.60+17964.62x |
0.9998 |
0.41 |
|
Mg |
279.078 |
y=2065.87+6684.45x |
0.9999 |
0.33 |
|
Ca |
315.887 |
y=12815.40+27276.01x |
0.9999 |
0.75 |
|
B |
249.678 |
y=-12487.19+19060.02x |
0.9999 |
0.99 |
|
Al |
396.152 |
y=10755.96+28089.41x |
0.9999 |
0.80 |
|
Na |
589.592 |
y=7658.32+9495.63x |
0.9999 |
0.37 |
|
Li |
670.791 |
y=70704.84+48843.63x |
0.9991 |
0.70 |
|
K |
769.897 |
y=4280.31+9326.18x |
0.9999 |
0.46 |
|
Ag |
328.068 |
y=15597.57+12800.34x |
0.9998 |
0.37 |
|
Cd |
228.802 |
y=13857.18+3419.88x |
0.9991 |
0.21 |
|
Fe |
259.940 |
y=4189.20+16301.48x |
0.9999 |
0.49 |
|
Co |
240.725 |
y=791.35+4913.38x |
0.9999 |
0.44 |
|
Cr |
425.433 |
y=5707.77+10753.96x |
0.9999 |
0.71 |
|
Cu |
327.396 |
y=856.44+13495.58x |
0.9999 |
0.36 |
|
Mn |
293.306 |
y=1738.25+5328.15x |
1.0000 |
0.66 |
|
Ni |
351.505 |
y=-1426.42+5828.15x |
1.0000 |
0.31 |
|
Pb |
220.353 |
y=-1052.05+3368.90x |
1.0000 |
0.59 |
|
Zn |
206.200 |
y=5007.88+5714.84x |
0.9998 |
0.90 |
|
As |
188.979 |
y=16348.62+5643.16x |
0.9991 |
0.33 |
|
Sb |
217.581 |
y=6995.72+4180.71x |
0.9993 |
0.74 |
|
Bi |
223.061 |
y=7497.67+5065.92x |
0.9993 |
0.68 |
|
Se |
196.028 |
y=10775.24+4606.98x |
0.9991 |
0.94 |
|
Mo |
202.030 |
y=-1632.18+2615.74x |
0.9999 |
0.50 |
|
V |
370.357 |
y=-8479.27+6040.25x |
0.9998 |
0.32 |
|
Sn |
286.332 |
y=-2147.33+3032.62x |
0.9999 |
0.78 |
|
Ti |
308.804 |
y=8779.98+22950.30x |
1.0000 |
0.51 |
|
Zr |
273.486 |
y=-687.51+4448.49x |
0.9999 |
0.47 |
|
S |
182.565 |
y=-1488.00+612.22x |
0.9992 |
0.42 |
|
P |
213.618 |
y=-1038.05+2909.04x |
1.0000 |
0.94 |
|
Si |
251.611 |
y=21559.23+17940.89x |
0.9989 |
0.34 |
3.2 工业废水样品测定结果
对空白溶液同时测定11次，取3倍标准偏差所对应的浓度为仪器的检出限，结果如下表所示，远低于HJ 776-2015 《水质 32种元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》中对检出限的要求，对工业废水样品进行加标回收试验，回收率在90%-110%，对质控样品XCCC进行测定，回收率在90%-110%，结果满意,结果如表3所示。
表3工业废水样品测定检出限，样品含量，加标回收率以及质控样品回收率
|
元素 |
样品 |
检出限 （mg/L） |
含量 （mg/L） |
加标量 （mg/L） |
加标 测量值 （mg/L） |
回收率（RSD：%） |
质控样品 |
含量（mg/L） |
标准定值 （mg/L） |
回收率（RSD：%） |
|
Be |
工业废水 样品 |
0.00004 |
0.02211 |
1.0 |
1.02110 |
94.9% |
X C C C |
49.448 |
50 mg/L |
98.9% |
|
Sr |
0.0006 |
0.0661 |
1.0 |
1.0642 |
96.6% |
49.810 |
99.6% |
|||
|
Ba |
0.0002 |
0.0232 |
0.5 |
0.5212 |
93.4% |
49.196 |
98.4% |
|||
|
Mg |
0.0002 |
0.9794 |
1.0 |
2.0371 |
105.9% |
50.452 |
100.9% |
|||
|
Ca |
0.0006 |
5.6683 |
0.5 |
6.0772 |
98.4% |
51.176 |
102.4% |
|||
|
B |
0.0006 |
0.3193 |
1.0 |
1.2964 |
92.9% |
51.441 |
102.9% |
|||
|
Al |
0.0005 |
0.4192 |
0.5 |
0.8961 |
94.4% |
49.223 |
98.4% |
|||
|
Na |
0.01 |
0.67 |
0.5 |
1.16 |
97.9% |
51.461 |
102.9% |
|||
|
Li |
0.003 |
0.018 |
0.5 |
0.520 |
109.3% |
54.641 |
109.3% |
|||
|
K |
0.0003 |
0.6091 |
0.5 |
1.1494 |
106.5% |
52.734 |
105.5% |
|||
|
Ag |
0.0004 |
0.0082 |
0.5 |
0.5075 |
92.3% |
--- |
--- |
|||
|
Cd |
0.0005 |
0.0111 |
1.0 |
1.0121 |
108.4% |
51.689 |
103.4% |
|||
|
Fe |
0.003 |
0.105 |
0.5 |
0.599 |
94.4% |
49.192 |
98.4% |
|||
|
Co |
0.001 |
0.048 |
1.0 |
1.044 |
91.4% |
49.203 |
98.4% |
|||
|
Cr |
0.003 |
0.098 |
1.0 |
1.106 |
108.6% |
51.781 |
103.6% |
|||
|
Cu |
0.0006 |
0.0886 |
1.0 |
1.0844 |
95.6% |
49.308 |
98.6% |
|||
|
Mn |
0.0006 |
0.0785 |
1.0 |
1.0804 |
103.0% |
50.509 |
101.0% |
|||
|
Ni |
0.0003 |
0.0889 |
1.0 |
1.0971 |
108.8% |
51.908 |
103.8% |
|||
|
Pb |
0.0017 |
0.0254 |
1.0 |
1.0234 |
92.6% |
46.282 |
92.6% |
|||
|
Zn |
0.0001 |
0.0333 |
1.0 |
1.0310 |
95.3% |
47.673 |
95.3% |
|||
|
As |
0.0030 |
0.0664 |
1.0 |
1.0713 |
107.7% |
50.855 |
101.7% |
|||
|
Sb |
0.0035 |
0.2818 |
1.0 |
1.2988 |
105.9% |
52.450 |
104.9% |
|||
|
Bi |
0.0026 |
0.0424 |
1.0 |
1.0405 |
94.7% |
47.370 |
94.7% |
|||
|
Se |
0.0044 |
0.1111 |
1.0 |
1.1064 |
95.5% |
49.235 |
98.5% |
|||
|
Mo |
0.001 |
0.056 |
1.0 |
1.061 |
108.1% |
50.572 |
101.1% |
|||
|
V |
0.0004 |
0.0389 |
1.0 |
1.0428 |
109.8% |
50.879 |
101.8% |
|||
|
Sn |
0.0053 |
0.0909 |
1.0 |
1.0864 |
94.0% |
51.979 |
104.0% |
|||
|
Ti |
0.0001 |
0.1017 |
0.5 |
0.5948 |
93.2% |
51.586 |
103.2% |
|||
|
Zr |
0.00036 |
0.25904 |
1.0 |
1.27316 |
105.4% |
--- |
--- |
|||
|
S |
0.018 |
0.190 |
1.0 |
1.202 |
106.4% |
51.678 |
103.4% |
|||
|
P |
0.0073 |
0.3562 |
1.0 |
1.3374 |
94.6% |
47.294 |
94.6% |
|||
|
Si |
0.0013 |
1.8209 |
0.5 |
2.2094 |
93.9% |
49.451 |
98.9% |
4 Fe对P 213.6182nm的干扰验证
表4 Fe对P 213.6182nm的干扰验证实验
|
P 213.6182nm |
Fe |
测量值 |
|
10.0ppm |
0.0 ppm |
10.9009 ppm |
|
10.0ppm |
1.0 ppm |
10.8652 ppm |
|
10.0ppm |
10.0 ppm |
10.9710 ppm |
|
10.0ppm |
100.0 ppm |
10.5902 ppm |
|
10.0ppm |
500.0 ppm |
10.6508 ppm |
图1 100ppmFe对10ppmP的干扰验证谱图
计算公式： K=
K-干扰系数
cm–净干扰浓度
cn–净分析浓度
M–被干扰元素浓度
N–干扰元素浓度
计算结果:以直接比较法计算干扰系数K1=0.230，K10=0.0230，K100=0.00300，
K500=0.000120。
无论从数据还是峰图看，Fe均未对P 213.6182nm构成干扰，只是当Fe的浓度到100 ppm时，P左右的两个Fe峰初露，Fe的浓度达到500ppm时，P左右的两个Fe峰显现了，但与P 的213.6182nm完全分开，不存在干扰。
5 结论
（1）从测试数据看，标准曲线的浓度低，线性范围宽，达到4个数量级，可满足各种工业废水样品含量浓度范围宽的测试；RSD均≤1.0%；线性拟合好：R=0.9990～1.0000；可选谱线多，充分表征了ICP-OES法的高分辨率，高灵敏度和高稳定性。
（2）从测试结果看，本法加标回收率以及质控样品的回收率均在90.0%-110.0%，结果准确。
（3）干扰试验实验证明，Fe未对P的213.6182nm产生干扰，高分辨率ICP-OES法能对每个元素提供多条没有光谱干扰的灵敏度不同的分析线，尤其有利于工业废水等背景复杂样品的分析，无需做校正系数，使检测准确可靠，简便快速。
参考文献
[1]HJ 776-2015 《水质 32种元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》（S）
[2]HJ/T91-2002《地表水和污水监测技术规范》（S）
[3]HJ/T164-2004《地下水环境监测技术规范》（S）
（资讯来源：《现代科学仪器》期刊，由“现代科学仪器网”官方发布，转载请注明来源）
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