石墨炉原子吸收法测定土壤中的镉
石墨炉原子吸收法测定土壤中的镉
李雪晴1，李洪刚2*
（1 东北农业大学食品学院 哈尔滨 150030；2 黑龙江省地质调查研究总院齐齐哈尔分院 齐齐哈尔 161005）
摘 要 在高温炉中灼烧去除试样中的有机成分，样品经氢氟酸-盐酸-硝酸-高氯酸混合酸一次加入溶解，不添加基体改进剂，用石墨炉原子吸收光谱法直接测定土壤样品中的痕量镉。对样品的预处理方法、加酸方法、灰化、原子化温度进行了研究，优化了仪器工作条件。方法检出限为0.006mg·kg-1，测定值的相对标准偏差（RSD，n＝5）低于7%。方法简单、快速、准确，适用于大批量土壤样品中痕量镉的分析。
关键词 石墨炉原子吸收光谱法；镉；土壤；氘灯扣背景
中图分类号：O657.31
Determination of Trace Cadmium in Soil Samples by GFAAS
Li Xueqing 1，Li Honggang 2*
（1School of Food，Northeast Agricultural University,Harbin,150030; 2 Qiqihar Branch，Heilongjiang Institute of Regional Geological Survey,Qiqihar,161005）
Abstract The organic compounds in the soil samples were removed by heating in the high temperature furnaces. Samples were dissolved with mixed acids of HF-HCl-HNO3-HClO4，and trace cadmium was directly determined by GFAAS without any matrix modifier. The instrumental parameters were optimized and some influencing factors such as sample pretreatment，adding acid method，temperature of ashing and atomization in GFAAS determination were studied. The detection limit of the method for cadmium is 0.006mg·kg-1 with precision of less than 7.0% RSD（n=5）. The method provides the advantages of simple operation，high efficiency，accuracy，and suitable for the determination of trace cadmium in soil samples.
Key words Graphite furnace atomic absorption spectrometry;Cadmium;Soil; Deuterium Lamp Background Correction
镉在土壤中普遍存在，也是地球化学调查中常见的测试元素，随着各种分析仪器的引进及分析技术的进步，出现了基于不同原理的多种分析手段。如火焰原子吸收光谱法[1]、原子荧光光谱法[2-3]、电感耦合等离子体质谱法[4]及石墨炉原子吸收光谱法[5-15]等。
其中石墨炉原子吸收光谱法在地质实验室得到广泛应用，同时也是行业标准中的推荐方法[16]。作者在长期的生产过程中对该方法进行了总结改进，提出了一个样品经灼烧、加混合四酸溶解、不加基体改进剂的痕量镉的测试方法。方法简便实用，经国家一级标准物质验证，结果准确，令人满意。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
TAS-990 Super 原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；镉单元素空心阴极灯；yyGM3型横向加热石墨管（北京友谊丹诺科技有限公司）。
镉标准储备溶液：1000mg·L-1，使用时逐级稀释成100.0μg·L-1的标准溶液。
盐酸、硝酸为优级纯，氢氟酸、高氯酸为分析纯，试验用水为去离子水。
1.2 仪器工作条件
测定波长Cd 228.8nm；灯电流3.0mA；光谱带宽2nm；进样量15μL；峰面积测量方式；氘灯扣背景。石墨炉升温程序见表1。
表1 石墨炉升温程序
Tab.1 Program of temperature elevation of graphite furnace
|
步骤 |
温度 |
t/s |
氩气流量 |
|
|
θ/℃ |
斜坡升温 |
保持 |
||
|
干燥 |
120 |
7 |
5 |
大 |
|
灰化 |
400 |
7 |
5 |
大 |
|
原子化 |
1400 |
0 |
3 |
关 |
|
除残 |
1800 |
1 |
2 |
大 |
1.3实验方法
称取0.2500g（精确至0.0001g）试样（粒径小于0.075mm，在室温干燥后，装入纸袋中备用）置于5mL瓷坩埚中，放入已升温至500℃高温炉内，继续升温至650℃，灼烧25～30min，取出冷却后，转移到30mL聚四氟乙烯坩埚中，将 HCl- HNO3-HClO4- HF混合酸按体积比3:1:1:5的比例进行混匀（用时新鲜配制），向坩埚中加入15mL混合酸，置于低温电热板上加热溶解，蒸至HClO4白烟冒尽。取下冷却后加入2.0mL（1+1）HCl，用水冲洗坩埚壁，加热溶解盐类后，移入25mL比色管中，用去离子水定容，摇匀。按仪器工作条件进行测定，得到样品中Cd的浓度。
2 结果与讨论
2.1样品的前处理方法
由于土壤种类多，所含有机质差异较大，直接加酸消解时，有机质含量高的样品溶解困难，溶矿时间长，样品分解不完全，提取后的溶液混浊不清。通过进行干灰化法灼烧预处理，先除去样品中的有机质，剩余的残渣用适当的酸溶解，则去除有机质后的样品更易消解，样品分解速度加快，溶矿时间缩短，减少了酸的使用量，样品分解完全，提取后的待测溶液澄清透明，无混浊残渣。
由于镉是易挥发元素，灼烧时温度不宜过高，时间不宜过长。因本法称样量只有0.25克，有机质易于除去。经试验，在650℃下灼烧25～30min，即可达到消除有机质，又可防止镉损失的目的。
2.2 加酸方法的选择
按文献[16]中所述，HCl、 HNO3、HClO4、HF四种酸需在溶矿过程中分步加入，流程较长，较为烦琐，分析少量样品尚可，但地质实验室每天需分析数百件甚至上千件样品，提高工作效率十分重要。本文试验了四酸预先混合，溶矿前一次性加入到样品中的消解方法。试验结果表明，样品经预先灼烧后，分步加酸和一次性加入混合酸两种溶矿方法测试结果一致。这是由于样品经事先灼烧，去除有机质后，剩余的残渣更易于溶解所致。
2.3 灰化温度的选择
首先固定原子化温度，在实验条件下作灰化温度实验。结果表明，灰化温度为350～550℃时吸光值基本一致，高于此温度范围时，Cd的损失趋势增大。为避免Cd的挥发损失，本实验选择灰化温度为400℃。
2.4 原子化温度的选择
灰化温度确定后，在实验条件下作原子化温度实验。结果表明，原子化温度1200～1600℃时吸光值基本一致，吸收峰正常。其中在1400℃左右，先出现Cd的原子吸收峰，然后出现背景吸收峰，两者峰形分开，背景峰不影响吸收峰的测量，所以本实验确定原子化温度为1400℃。
原子化时停氩气、氘灯背景校正，用峰面积测量，有利于改善准确度和精密度。
2.5 标准曲线及检出限
移取100μg·L-1的Cd标准溶液0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、3.00、4.00、5.00mL于100mL容量瓶中，加入1:1 HCl 4mL，用去离子水稀释至100mL，摇匀。此为0.0、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0μg·L-1的Cd标准系列。按照1.2节仪器工作条件上机测量其吸光度。结果表明，镉的质量浓度在5.0μg·L-1以内与吸光度呈线性关系，线性回归方程为y=0.0502x，其线性相关系数为0.9962。
在仪器工作条件下对20份空白溶液进行平行测定，以测定值的3倍标准偏差计算方法的检出限为0.056μg·L-1，根据称样量0.2500g，定容体积25mL进行计算，得出方法的检出限为0.006mg·kg-1。
2.6 方法的准确度和精密度
选取4种国家一级标准物质，按试验方法各平行处理5份，测定其中镉含量，并计算相对标准偏差，结果见表2。
表2 标准样品中镉测定结果
Tab.2 Results of determination of Cd in CRM’s
|
标样编号 |
标准值（mg/kg） |
5次测定值（mg/kg） |
平均值ω/% |
标准偏差ω/% |
RSD/% |
|
GBW07402 |
0.071±0.014 |
0.076 0.072 0.072 0.070 0.080 |
0.074 |
0.0040 |
5.4 |
|
GBW07403 |
0.060±0.009 |
0.067 0.057 0.063 0.066 0.064 |
0.063 |
0.0039 |
6.2 |
|
GBW07318 |
0.20±0.03 |
0.194 0.189 0.181 0.201 0.207 |
0.194 |
0.010 |
5.2 |
|
GBW07306 |
0.43±0.03 |
0.428 0.416 0.437 0.445 0.423 |
0.430 |
0.011 |
2.4 |
表2结果表明：镉的测定值在标准值的范围内，方法的精密度、准确度较好。
3 结论
本法采用预灼烧去除样品有机质，一次性加入混合四酸分解试样。在盐酸介质中，不加基体改进剂，直接用石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中的痕量镉，得到满意的分析结果。该方法简单、快速、准确，适用于大批量样品的测试。
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（资讯来源：《现代科学仪器》期刊，由“现代科学仪器网”官方发布，转载请注明来源）
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