异味分析系统在筛查食品包装纸中异味物质的应用

【核心介绍】异嗅异味关系到人们生活的方方面面，由于可产生异味的物质种类繁多，且通常在较低浓度下即可产生异味，因此异味物质仪器分析对仪器灵敏度、选择性以及分析目标化合物的范围有很高要求。本文利用固相微萃取（SPME）提取浓缩食品包装纸样品中的易挥发物质，利用系统配置的数据库在三重四极杆气质联用仪上建立多反应监测方法进行分析，方法可给出定性与初步定量结果。结果发现：在异味包装纸样品中所确定的引起异味的目标化合物含量明显高于正常包装纸。说明本文所采用SPME-GC-MS/MS法分析，拥有更高的灵敏度和选择性，系统提供的数据 　

异味分析系统在筛查食品包装纸中异味物质的应用

杨卉彦¹，范军¹，黄涛宏¹

（1. 岛津企业管理（中国）有限公司分析中心，上海，200052）

摘  要 异嗅异味关系到人们生活的方方面面，由于可产生异味的物质种类繁多，且通常在较低浓度下即可产生异味，因此异味物质仪器分析对仪器灵敏度、选择性以及分析目标化合物的范围有很高要求。本文利用固相微萃取（SPME）提取浓缩食品包装纸样品中的易挥发物质，利用系统配置的数据库在三重四极杆气质联用仪上建立多反应监测方法进行分析，方法可给出定性与初步定量结果。结果发现：在异味包装纸样品中所确定的引起异味的目标化合物含量明显高于正常包装纸。说明本文所采用SPME-GC-MS/MS法分析，拥有更高的灵敏度和选择性，系统提供的数据库中不仅有方便定性、定量的方法与必要资料，而且包括了150种目标化合物气味阈值和气味描述等信息，利于异味的解析。

关键词 食品包装纸；异味物质；三重四极杆气相色谱-质谱；固相微萃取

中图分类号 TS207.5

Application of Off-Flavor Analyzer in Screening of Off-flavor Compounds in Food Packing Paper

Yang Huiyan¹, Fan Jun¹, HuangTaohong¹

(1. Center of Excellence, Shimadzu Corporation, Shanghai, 200052, China)

AbstractOff-flavor compoundsanalysis isan important subject which effects many aspects of people’s life. Because there are many compounds can cause off-flavor in very low concentration level, the sensitivity, selectivity and range of target compounds cover are very important for off-flavor analysis. In this paper, the off-flavor compoundsin food packing paper were extracted and preconcentratedwith SPME and analyzed by triple quadrupole GCMS with MRM acquisitionmethod which was created with the database of the system.Thenthe method gave the qualitative and semiquantitative results.The results showed the amounts of several off-flavor compounds in odor-abnormal sample were muchhigher than in odor- normal sample.It illustratesSPME-GC-MS/MScan offer high sensitivity and selectivity in off-flavor analysis. The database provided by the systemnot onlyhas the qualitative and quantitative analytical methods and essentialdata , but also include odor threshold values and characteristic odor descriptions of 150 off-flavor compoundswhichmay necessary for furtheroff-flavor analysis.

Key wordsfood packing paper; off-flavor; triple quadrupole GCMS; SPME

异味是影响到人们生活方方面面的一个问题，例如环境、饮用水、食品、服装等等。各种相关的法律、技术标准都将异味作为一个重要的质量指标。例如，我国标准GB /T 18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》及其修订本GB/T 18401-2008对纺织品的气味作了明确的规定,规定产品不得有霉味、汽油味、

鱼腥味、芳香烃味或香水味等特殊气味^[1]；我国饮用水水质标准GB5749- 2006规定生活饮用水不得有异嗅和异味^[2]。关于各个行业的异味分析研究也多有发表。如周见等采用固相微萃取结合气质联用法分析冷冻草莓汁的异味成分^[3]；李林等用固相微萃取结合气质联用法测定水中的6种异味化合物^[4]；王昊等用静态顶空结合气质联用法同时检测涂层织物中的6种异味物质^[5]。

异味分析方法主要分为嗅辨法和仪器分析法。嗅辨法需要专门的受训人员，属于主观评价,受人为因素影响较大，检测结果存在较大误差，对异味的强度、嫌恶性、公害原因等可以用嗅觉法加以鉴定和评价；但若要分析异味的成分、浓度及结构、探索异味物质的控制对策、以及进行异味污染状况的调查, 就需要用仪器分析。^[6-7]

目前异味仪器分析方法主要采用顶空或固相微萃取（SPME）结合GC-MS对样品中的成分进行定性和定量分析。这些分析方法往往只针对几种异味物质进行分析，且GC-MS的灵敏度对于异味分析来说还是略微不足。本文所用的岛津Off-Flavor异味分析系统，采用SPME和GC-MS/MS法结合，可得到比静态顶空和GC-MS分析更高的灵敏度，且系统所配数据库登记了150种异味化合物的方法参数，可无需标准品建立多反应监测筛查方法，以及感官信息（气味特征和臭气阈值等），在分析时作为参考。此外，异味分析系统还可安装嗅辨仪，使分析人员在进行色谱分析的同时进行嗅辨分析。本文利用该系统建立的150种异味物质筛查方法，对正常糖果包装纸和异味糖果包装纸样品进行了分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

岛津异味分析系统（配置岛津AOC-6000多功能自动进样器，岛津GC-MS-TQ8040三重四极杆气质联用仪以及有关异味化合物数据库）。所测样品为正常糖果包装纸样品与投诉有异味的糖果包装纸样品。所用20mL顶空瓶为安谱提供。SPME纤维固定相为DVB/Carboxen/PDMS，由Supelco公司提供。

1.2 分析条件

SPME老化温度：270℃；SPME老化时间（萃取前）：30min；样品平衡温度：80℃；平衡时间：5min；萃取时间：30min；进样口温度：250℃；解吸时间：2min；SPME老化时间（萃取后）：5min；色谱柱：SH-Stabilwax, Columns, 30 m × 0.25 mm × 0.25 µm，柱温程序：50℃(5 min)_10℃/min_250℃(10 min)。

1.3 样品前处理

称取正常样品和异味样品各0.07g，置于顶空瓶中密封，采用AOC-6000固相微萃取（SPME）进样，GCMS-TQ8040检测。

1.4异味系统方法建立

异味分析系统方法包包含一系列的分析方法包和批处理文件。其中的TQ_MS_Wax_AART方法包可测定正构烷烃样品。在创建方法时，数据库会根据目标组分在数据库中的保留指数，以及正构烷烃的保留时间，计算目标化合物在当前色谱条件下的保留时间。正构烷烃样品色谱图见图1。使用方法包中的TQ_MS_Wax_Correct_MRM方法测定校正用内标样品，在创建方法时，数据库根据内标组分的响应，计算得到目标组分的半定量校准曲线。内标样品色谱图见图2。

图1 正构烷

图2 校正内标样品色谱图

利用以上2个测试结果数据及Off-flavor数据库建立筛查方法文件。利用所创建的方法分析样品，对150种异味物质进行筛查并半定量。图3为Smart Database Off-flavor数据库的操作界面，数据库中包含各组分的半定量信息、气味阈值和气味描述信息，在创建分析方法后会自动添加到方法中，在分析样品后可直接从数据结果中查看。图4为分析数据的结果界面。

图3 Smart Database Off-flavor数据库界面

图4 数据结果界面

2 结果与讨论

称取适量正常样品和异味样品，置于顶空瓶中密封，利用AOC-6000固相微萃取（SPME）进样，GCMS-TQ8040检测，得到样品中各异味组分的半定量浓度。所得正常包装纸和异味包装纸的TIC图如下图5、图6所示。从图中可看出，异味样品中明显有更多组分检出，且响应更高。

图5正常包装纸色谱图

图6异味包装纸色谱图

图7所示为部分异味样品中含量偏高组分与正常样品的对比图，其中左图为正常样品的MRM质量色谱图，右图为异味样品的MRM质量色谱图，图中正下方为组分名称。从图中可看出，这些物质的峰面积，在异味样品中比正常样品要高出数倍。由于篇幅所限，只列出6个组分。所有筛查结果见表1，所列结果均为150种筛查目标组分在异味样品中含量显著高于正常样品。其中样品的半定量结果为利用内标校准所得各组分校准曲线计算得出。阈值为数据库中所含组分会产生气味的最低含量信息，由于所得半定量结果与取样量有关，阈值在这里仅作参考。如果是在连接嗅辨仪的条件下，阈值可作为组分是否产生气味的参考。气味特征为数据库中所含各组分气味信息，可辅助确定异味由哪个组分产生，同样在有嗅辨仪的条件下，可作为确证异味组分产生的参考。

图7部分包装纸检出组分MRM谱图对比

表1 包装纸样品筛查结果对比（单位：pg）

英文名称	中文名称	CAS号	半定量结果		气味阈值	气味特征
			正常样品	异味样品
n-Butyl acetate	醋酸正丁酯	123 - 86 - 4	43.18	475.34	1000	Pear
5-Ethyl-2-methyl-pyridine	5-乙基-2-甲基吡啶	104 - 90 - 5	ND	4.57	1	Popcorn
Acetic acid	乙酸	64 - 19 - 7	10470.73	32991.16	1000	Sour
Butyric acid	丁酸	107 - 92 - 6	541.82	1070.38	1000	Rancid, Cheese, Sweat
n-Dodecanal	十二醛	112 - 54 - 9	1717.40	23310.23	10	Fat, Citrus, Lily
n-Valeric acid	戊酸	109 - 52 - 4	1053.22	2828.97	1000	Sweat
Caproic acid	己酸	142 - 62 - 1	1233.20	4037.12	100	Sweat
Benzyl alcohol	苯甲醇	100 - 51 - 6	127.44	314.99	100	Sweet, Flower
Dibutylhydroxy-toluene	二丁羟基甲苯	128 - 37 - 0	48.86	182.66	10	Phenol
Benzothiazole	苯并噻唑	95 - 16 - 9	36.29	106.87	100	Gasoline, Rubber

3 小结

本文利用岛津异味分析系统对食品包装纸中异味物质进行测定。方法利用AOC-6000自动SPME进样，GCMS-TQ8040进行MRM分析。通过对比正常包装纸样品和异味包装纸样品的筛查结果，在异味包装纸样品中检测到多种明显含量高于正常包装纸的异味物质。本文所用异味分析系统操作简单，分析速度快，灵敏度高。在没有标准品的情况下可以对150种异味化合物进行筛查，并得到目标组分的半定量结果，参考各组分的阈值、气味描述信息，可以对异味组分进行更准确的分析。此方法可用于食品、饮用水、服装等多种样品的异味组分快速筛查。

参考文献

[1] GB-18401-2003. 国家纺织产品基本安全技术规范[S].

[2] GB-5749-2006. 生活饮用水卫生标准[S].

[3] 潘见、周典飞等. 固相微萃取结合气相色谱-质谱联用法分析冷冻草莓汁异味成分[J]. 食品科学，2013，34(06)：227-230.

[4] 李林、宋立荣等. 顶空固相微萃取-气相色谱-质谱测定水中异味化合物[J]. 分析化学，2005，33(8)：1058-1062.

[5] 静态顶空-气相色谱-质谱联用法同时检测涂层织物中的6种异味物质[J]. 北京服装学院学报，2010,30(2)：54-60.

[6]宋立荣、李林等. 水体异味及其藻源次生代谢产物研究进展[J]. 水生生物学报，2004，28(4)：434-438.

[7] 陆娴婷、张建英等. 饮用水异嗅异味研究进展[J]. 环境污染与防治，2007，25(1)：32-34.

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