热脱附气相色谱-质谱测定空气中挥发性有机化合物
热脱附气相色谱-质谱测定空气中挥发性有机化合物
何启发1,李刚2,黎晶1,何洪志1,罗阳兴1
(1.成都科林分析技术有限公司,四川成都610000; 2.新疆维吾尔族自治区环境检测总站,新疆乌鲁木齐830000)
摘 要：空气是人们无时无刻不在呼吸的，空气中挥发性有机化合物对人体是有危害的，虽然含量很低，但人们长期呼吸对身体是有害的。合格的空气中挥发性有机化合物不能采用直接进样气体进行分析，需要采用吸附剂浓缩再解吸的方式检测。虽然我国有相关的标准，但实际分析过程的不同对分析结果有较大影响，本文介绍采用热脱附-气相色谱/质谱联用技术（TD-GC/MS）分析空气中挥发性有机化合物的方法建立过程及实际分析结果，提出采用序列运行对选择最佳的一级脱附时间的方法优化分析条件，同样也适用于其它条件的确定，对从配置标准样品到实际采样和分析方法进行优化，对线性、重现性、最低检出限进行了细致考察，使得33种挥发性有机化合物相关系数绝大部分大于0.999，32ppm浓度重现性RSD%均小于10%，有26个组分RSD%小于5%， 平行采样的分析结果也比较理想。
关键词：热脱附气相色谱/质谱联用空气 挥发性有机化合物
中图分类号：TQ056.1 文献标识码：A
Thermal Desorption Coupled to GC-MS for Analyzingthe Volatile Organic Compounds in the Air
He Qifa¹, Li Gang², Li Jing¹,He Hongzhi1,Luo Yangxing1
(1.Chengdu Colin Analysis Technology.Chengdu.610000.China;2.Xinjiang Uygur Autonomous Region Environmental testing terminal .Urumchi.830000.China)
Abstract: Air is essential to human beings, and the volatile organic compounds in the air is harmful to people, although the content is very low, but people's long-term breathing is harmful to the body. The organic volatile matter in the qualified air cannot be analyzed by direct injection gas, and the method of adsorption and desorption of the adsorbent should be used. Even though China has the relevant standards, the actual different procedures has a great deviation on the analysis results. This article describes the use of thermal desorption-Methods Gas Chromatography /Mass Spectrometry (TD-GC/MS) to analyze the volatile organic compounds in air and establish the actual analysis results. It is also suitable for the determination of other conditions by using the method of sequence operation to select the best time of first order desorption. And optimizing from the actual standard sampling to analysis methods, there exists examination linearity, reproducibility, the lowest detection limit in detail. As a result, the correlation coefficient of 33 kinds of the VOC is greater than 0.999; the RSD% of 32ppm reproducibility is less than 10%, the RSD% of 26 components is less than 5%. Parallel sample analysis results have a deviation 2% with the desired performance.
Key Word: thermal desorption; gas chromatography / mass spectrometry ; air; volatile organic compounds
按照世界卫生组织的定义挥发性有机化合物为：沸点在50℃-250℃的化合物，室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物，按其化学结构的不同，可以进一步分为八类：烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他。 VOC（挥发性有机化合物）的主要成分有：烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，它包括：苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。主要来自燃料燃烧和交通运输产生的工业废气、汽车尾气、光化学污染等；而在室内则主要来自燃煤和天然气等燃烧产物、吸烟、采暖和烹调等的烟雾，建筑和装饰材料、家具、 家用电器、清洁剂和人体本身的排放等。在室内装饰过程中，VOC主要来自油漆、涂料和胶粘剂。一般油漆中VOC含量在0.4--1.0mg/m3。由于 VOC具有强挥发性，一般情况下，油漆施工后的10小时内，可挥发出90%，而溶剂中的VOC则在油漆风干过程中只释放总量的25%。VOC的危害很明显，当居室中VOC浓度超过一定浓度时，在短时间内人们感到头痛、恶心、呕吐、四肢乏力；严重时会抽搐、昏迷、记忆力减退。VOC伤害人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统。居室内VOC污染已引起各国重视。本文参考国内国际相关标准，有代表性地选择了33中挥发性有机化合物进行分析。
热脱附，又叫热解吸，就是用加热的方式使用相对惰性的气体直接将待测组分萃取出来送入气相色谱柱的过程。二级热脱附就是将一级样品管中待测组分脱附出来在二级冷阱再次聚焦，然后快速加热使组分解吸出来送入气相色谱柱、从而得到高分辨的色谱峰。他的主要功能是消除样品管直接解吸所造成的组分色谱峰重叠、展宽、解吸效率低等问题，解吸速度就成了二级热脱附的关键指标。本实验二级解吸采用了热气流瞬时解吸技术提高了分辨率。热脱附技术与气质联用技术相结合，使得定量分析方法的建立更容易，本实验采用单离子扫描，为定量分析提供了更有力的保障。
1.材料与方法
1.1仪器
AutoTD自动热脱附解吸仪 成都科林分析技术有限公司 样品管COTDTB11带填料、带帽样品管HJ644 C10-B20-C100010 PKG10，冷阱管COTDTP07填充的冷阱吸附管HJ644 ，采样泵200mL/min 成都科林分析技术有限公司
Agilent GC-MS气质联用5977A-7890B 毛细柱DB624 30X0.25X1.4
1.2试剂
（1）1,1-二氯乙烯、（2）1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、（3）氯丙烯、（4）二氯甲烷、（5）1,1-二氯甲烷、(6)三氯甲烷、（7）1,1,1-三氯乙烷、（8）四氯化碳、（9）1,2-二氯乙烷、（10）苯、（11）三氯乙烯、（12）1,2-二氯丙烷、（13）顺式-1,3-二氯丙烯、（14）甲苯、（15）反式-1,3-二氯丙烯、（16）1,1,2-三氯乙烷、（17）四氯乙烯、（18）1,2-二溴乙烷、（19）氯苯、（20）乙苯、(21)间二甲苯、(22)对二甲苯、(23)邻二甲苯、(24)1,1,2,2-四氯乙烷、(25)4-乙基甲苯、(26)1,3,5-三甲苯、(27)1,2,4-三甲苯、(28)1,3-二氯苯、(29)1,4-二氯苯、(30)苄基氯、(31)1,2-二氯苯、(32)1,2,4-三氯苯、(33)六氯丁二烯
1.3样品
连接2个相同的样品管并联与采样泵输入端，设定流速为125mL/min，采样时间为20分钟，分别采集1.25升空气（已经确认这两只管阻力是一致的）。
2.实验条件
2.1色谱仪
色谱柱:DB-624石英毛细管柱（30m×250μm×1.4μm);载气(He)压力：8psi；进样口温度：200℃，分流比5：1；柱温：初始温度40℃，保持4min,然后以10℃/min 的速率升温至200℃，保持2.5min；传输线温度240℃。
2.2质谱仪
EI源能量：70eV；MS接口温度：250°C；离子源温度：230°C；四极杆温度：150°C；采样模式：全扫描加单离子扫描；EM电压900V；质量范围：m/z35-350。以全氟三丁胺（PFTBA）标准为外标对质谱进行校正。
2.3热脱附仪
一级样品管温度250℃柱面加热；二级解吸温度250℃；一级解吸时间3min；二级解吸时间3min；传输线温度：200℃；载气压力：70KPa;脱附流量30mL/min；分流一：30mL/min；分流二：5mL/min。
3.方法与结果
3.1分析方法的确定
3.1.1一级脱附安全时间确定
分析方法的确定主要在于热脱附的分析方法和气相色谱条件，除分流比外气相色谱的条件确定参考相关分析方法，由于热脱附与气相色谱气路通过进样口连接，分流比设定为5：1。这里主要需要确定的是一级解吸的安全解吸时间，如果一级解吸时间太短，解吸不完全；如果解吸时间太长可能会穿透冷阱管。以2.3热脱附条件为基本条件，编辑存储5个方法，使一级解吸时间分别为1、2、3、4和5分钟，运行序列，分别进样3.2中配置的标样32ppm 1uL于5支样品管，对照响应在1分钟到3分钟逐步上升，3到5分钟基本一致，5分钟后响应有所下降，为了给高浓度的的组分流出吸附余地，确定一级脱附时间为3分钟。
3.1.2标准曲线的绘制
用甲醇做溶剂，将33种VOC各取0.1mL到100mL容量瓶，配制成1000ppm的一级储备混标，然后将1mL加入到10mL的容量瓶中配制成100ppm的二级储备混标，最后逐级稀释为80ppm、32ppm、16ppm、8ppm共4个不同浓度的混标。将每个混标各取1mL加入样品管中进行测定，以标样浓度（ppm)为横坐标（X），以标样的面积为纵坐标（Y），得线形回归方程和R2相关系数均大于0.998（Tab1 标准曲线）。
表1
|
序号 |
有机物名称 |
线性回归方程 |
相关系数 |
|
1 |
1,1-二氯乙烯 |
Y=1084.64X-6390.35 |
0.9992 |
|
2 |
1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷 |
Y=472.89X-1063.84 |
0.9999 |
|
3 |
氯丙烯 |
Y=539.52X-3563.19 |
0.998 |
|
4 |
二氯甲烷 |
Y=1372.25X+ 3.85 |
0.999 |
|
5 |
1,1-二氯乙烷 |
Y=1073.01X-6219.30 |
0.9987 |
|
6 |
三氯甲烷 |
Y=798.52X-2917.83 |
0.998 |
|
7 |
1,1,1-三氯乙烷 |
Y=708.18X-1901.20 |
0.9994 |
|
8 |
四氯化碳 |
Y=847.91X-2049.83 |
0.9987 |
|
9 |
1,2-二氯乙烷 |
Y=452.48X-1448.10 |
0.9983 |
|
10 |
苯 |
Y=891.76X-506.56 |
0.9994 |
|
11 |
三氯乙烯 |
Y=439.01X-320.12 |
0.9996 |
|
12 |
1,2-二氯丙烷 |
Y=232.42X-514.67 |
0.9994 |
|
13 |
顺式-1,3-二氯丙烯 |
Y=279.64X-651.22 |
0.9991 |
|
14 |
甲苯 |
Y=1153.87X-11066.82 |
0.9999 |
|
15 |
反式-1,3-二氯丙烯 |
Y=201.74X-447.86 |
0.9996 |
|
16 |
1,1,2-三氯乙烷 |
Y=318.84X-576.26 |
0.9999 |
|
17 |
四氯乙烯 |
Y=795.17X-108.22 |
0.9998 |
|
18 |
1,2-二溴乙烷 |
Y=1472.79X-3188.46 |
0.9996 |
|
19 |
氯苯 |
Y=1319.90X-910.54 |
0.9999 |
|
20 |
乙苯 |
Y=1414.21X-4013.50 |
0.9999 |
|
21/22 |
间/对-二甲苯 |
Y=4709.35X-9790.06 |
0.9999 |
|
23 |
邻-二甲苯 |
Y=1754.21X-3988.49 |
0.9999 |
|
24 |
1,1,2,2-四氯乙烷 |
Y=665.21X-1298.48 |
0.9999 |
|
25 |
4-乙基甲苯 |
Y=2369.45X-1095.87 |
0.9999 |
|
26 |
1,3,5-三甲苯 |
Y=2656.02X-1588.46 |
0.9998 |
|
27 |
1,2,4-三甲苯 |
Y=2776.94X-584.01 |
0.9998 |
|
28/29 |
1,3-二氯苯/1,4-二氯苯 |
Y=2184.03X-1408.39 |
0.9999 |
|
30 |
苄基氯 |
Y=1770.11X-3539.95 |
0.9998 |
|
31 |
1,2-二氯苯 |
Y=2129.51X-1248.85 |
0.9998 |
|
32 |
1,2,4-三氯苯 |
Y=2881.58X-1064.06 |
0.9996 |
|
33 |
六氯丁二烯 |
Y=980.42X-718.19 |
0.9999 |
图1 33种挥发性有机化合物气质联用仪提取色谱图
1/2—1,1-二氯乙烯/1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷；3—氯丙烯；4—二氯甲烷；5—1,1-二氯乙烷；6—三氯甲烷；7—1,1,1-三氯乙烷；8—四氯化碳；9/10—1,2-二氯乙烷/苯；11—三氯乙烯；12—1,2-二氯丙烷；13—顺式-1,3-二氯丙烯；14—甲苯；15—反式-1,3-二氯丙烯；16—1,1,2-三氯乙烷；17—四氯乙烯；18—1,2-二溴乙烷；19—氯苯；20—乙苯；21/22—间/对-二甲苯；23—邻-二甲苯；24—1,1,2,2-四氯乙烷；25—4-乙基甲苯；26—1,3,5-三甲苯；27—1,2,4-三甲苯；28/29—1,3-二氯苯/1,4-二氯苯；30—苄基氯；31—1,2-二氯苯；32—1,2,4-三氯苯；33—六氯丁二烯
3.2 精密度试验
取32ppm的混标1mL到样品管中，取7个平行样进行重现性测试，完整的7个样品分析结果见下表，相对标准偏差RSD（%）均小于10%。下表是按保留时间计算的，有的组分本身是没有分离，所以按色谱峰计算只有29个，实际定量为33个，如表2。
表2精密度
|
峰 |
RT |
峰面积 |
RSD% |
||||||
|
1 |
3.5712 |
431119.5 |
439523.3 |
436233.1 |
431183.9 |
453176.1 |
455743.4 |
440643 |
2.24% |
|
2 |
4.0527 |
69100.08 |
69725.03 |
73569.9 |
74806.47 |
73899.88 |
71694.06 |
73591.91 |
3.06% |
|
3 |
4.2282 |
236701.4 |
225078.5 |
239955.5 |
244310.6 |
240313 |
235468.9 |
238735.5 |
2.55% |
|
4 |
5.2647 |
165610.8 |
140045.7 |
159819.4 |
157755.9 |
169541 |
168454.8 |
157011.8 |
6.29% |
|
5 |
6.6162 |
223017.8 |
225996.6 |
229783.1 |
219934.1 |
233071.5 |
240035.3 |
226287.9 |
2.94% |
|
6 |
6.9115 |
231820.7 |
274251.7 |
265624.3 |
265006.6 |
281965 |
294015.5 |
269201.2 |
7.17% |
|
7 |
7.1778 |
233477.6 |
273569.3 |
265933 |
270177 |
287247.7 |
298313.6 |
267341.6 |
7.48% |
|
8 |
7.4488 |
269465.8 |
291516.2 |
283758.4 |
283313 |
307573.7 |
309986.2 |
272503.5 |
5.49% |
|
9 |
8.4366 |
204832.6 |
204980 |
209417.6 |
196946.3 |
212370.7 |
224098.6 |
196114.2 |
4.65% |
|
10 |
8.7455 |
69892.94 |
80029.82 |
79915.12 |
81436.68 |
85525.1 |
90554.54 |
76407.35 |
8.13% |
|
11 |
9.854 |
48536.72 |
60053.17 |
60592.61 |
61271.4 |
61785.53 |
67160.66 |
58417.35 |
9.42% |
|
12 |
10.3851 |
236156.7 |
220183.9 |
233266.6 |
232646.5 |
240548.4 |
237814.7 |
218504.8 |
3.72% |
|
13 |
10.6975 |
30808.67 |
39146.74 |
39046.52 |
36921.69 |
38586.37 |
40290.2 |
38310.1 |
8.40% |
|
14 |
10.9666 |
85968.77 |
84081.4 |
88655.59 |
88216.89 |
92781.82 |
93807.27 |
85463.22 |
4.17% |
|
15 |
11.24 |
214762 |
202859.4 |
206881.2 |
220393.2 |
220773.8 |
219481.6 |
202619.8 |
3.87% |
|
16 |
11.7527 |
265026.7 |
289636.7 |
285663.6 |
304696.6 |
311215 |
312638.7 |
289889.1 |
5.73% |
|
17 |
12.5476 |
227731.8 |
210455.6 |
217246 |
223492.7 |
228074.5 |
227943.4 |
213500.8 |
3.36% |
|
18 |
12.7375 |
197984.4 |
176468.1 |
188386.5 |
199302.1 |
186835.2 |
195158.2 |
182537.9 |
4.45% |
|
19 |
12.9304 |
673998.7 |
623965.4 |
655524.1 |
662048.1 |
653845.9 |
675980.3 |
632239.5 |
3.01% |
|
20 |
13.5488 |
245385.6 |
229610 |
240179.9 |
239924.3 |
241552.6 |
246022.6 |
230303.7 |
2.77% |
|
21 |
14.5723 |
83520.16 |
90501.15 |
89617.66 |
101277.9 |
107986.4 |
101353.8 |
90504.73 |
9.12% |
|
22 |
14.9903 |
227647.6 |
213749.6 |
218382.3 |
218757.1 |
226780.7 |
226660.1 |
213717.4 |
2.78% |
|
23 |
15.0934 |
260009.2 |
244699.3 |
248169.7 |
247671.8 |
261590.3 |
259063.2 |
245466.8 |
2.96% |
|
24 |
15.6914 |
191109.1 |
179902.1 |
181074.4 |
181404.7 |
191408 |
189702.2 |
179210.1 |
3.03% |
|
25 |
16.1282 |
312551 |
288959.1 |
297321.9 |
301479 |
313828.2 |
310796.7 |
294625.1 |
3.22% |
|
26 |
16.4783 |
154992.8 |
153598.8 |
155090.1 |
160127.3 |
150846.1 |
160104.4 |
150236 |
2.56% |
|
27 |
16.8702 |
307226.6 |
288636.9 |
289715.2 |
296255.1 |
309386 |
302795 |
289458.3 |
2.97% |
|
28 |
19.5006 |
359832.3 |
341554.2 |
334684 |
342403.6 |
356115.3 |
345713 |
338466.5 |
2.67% |
|
29 |
19.8056 |
203411.3 |
187492 |
190981.1 |
196593.7 |
204347.5 |
196783.9 |
188243.2 |
3.50% |
我们也特别做了3个浓度为0.49ppm样品的重现性，相对标准偏差小于20%，说明可以设定更低的最低检出限。
3.3 样品分析 结果
样品采集：要获得同一点的两个平行样品必须准确确定每一支样品管的准确采样体积，最简单的办法是选择预先确定好的两支填充完全一致、且阻力相差在5%以内的样品管，通过一个T型三通将两支样品管按照样品管上标注的方向相向连接，T型三通的另一端与采样泵入口连接，启动采样泵，按预先设定的流量和体积确定采样时间。本案例设定总流速为125mL/min，采样时间为20分钟，分别采集1.25升空气。
表3 同一地点平行采样分析结果
|
定量结果 |
平行采样1 |
平行采样2 |
平行样偏差% |
|
化合物 |
浓度(ppm) |
浓度 (ppm) |
|
|
1,1-二氯乙烯/1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷 |
3.33 |
3.39 |
1.69 |
|
氯丙烯 |
22.45 |
25.08 |
10.5 |
|
二氯甲烷 |
75.12 |
73.64 |
2.02 |
|
1,1-二氯乙烷 |
6.35 |
6.34 |
0.07 |
|
三氯甲烷 |
52.43 |
52.20 |
0.45 |
|
1,1,1-三氯乙烷 |
3.58 |
3.59 |
0.11 |
|
四氯化碳 |
86.92 |
87.29 |
0.42 |
|
1,2-二氯乙烷/苯 |
164.96 |
163.65 |
0.81 |
|
三氯乙烯 |
84.67 |
84.15 |
0.62 |
|
1,2-二氯丙烷 |
8.88 |
8.89 |
0.13 |
|
顺式-1,3-二氯丙烯 |
2.96 |
3.02 |
1.84 |
|
甲苯 |
88.19 |
85.93 |
2.64 |
|
反式-1,3-二氯丙烯 |
3.01 |
2.96 |
1.69 |
|
1,1,2-三氯乙烷 |
16.35 |
16.28 |
0.39 |
|
四氯乙烯 |
23.00 |
22.89 |
0.49 |
|
1,2-二溴乙烷 |
4.50 |
4.57 |
1.65 |
|
氯苯 |
10.92 |
10.80 |
1.17 |
|
乙苯 |
33.51 |
32.08 |
4.44 |
|
间/对-二甲苯 |
19.31 |
18.58 |
3.94 |
|
邻-二甲苯 |
23.90 |
23.16 |
3.18 |
|
1,1,2,2-四氯乙烷 |
4.48 |
4.55 |
1.5 |
|
4-乙基甲苯 |
1.86 |
1.79 |
4.04 |
|
1,3,5-三甲苯 |
2.32 |
2.29 |
1.38 |
|
1,2,4-三甲苯 |
6.75 |
6.46 |
4.54 |
|
1,3-二氯苯/1,4-二氯苯 |
3.04 |
2.92 |
4.11 |
|
苄基氯 |
2.43 |
2.41 |
0.79 |
|
1,2-二氯苯 |
1.29 |
1.29 |
0.31 |
|
1,2,4-三氯苯 |
0.60 |
0.59 |
2.18 |
|
六氯丁二烯 |
1.21 |
1.17 |
3.24 |
|
|
图2 同一地点平行采样重叠谱图
4结果讨论
本实验方法是对空气中有机物的分析，是通过样品管中吸附剂采集一定体积的空气样品进行再解吸的，特别重要的是一定量的吸附剂在确定的载气种类和一定温度条件下有它可吸附物质的安全体积和流量，如果超过了这一安全体积就不能完全吸附样品，样品就会穿透，也就不能保持更高浓度的待测组分。所以，当流量一定，在一定温度下脱附时间就是关键条件，这一点很重要，在参考文献²并没有提到这一点。我们也利用序列运行确定了其它分析条件，优化了分析方法。从谱图看出，本方法的色谱图的分辨率优于其它文献上报道的同类色谱图分辨率，特别是组分1到9色谱峰最为明显；从分析结果看无论是线性关系还是精密度都是比较理想的；实际样品的分析结果也反映了采样的平型性。同样的，与确定一级脱附时间一样道理，我们也使用标准样品确定了采样的流速和时间。
参考文献
[1] TO-17Determination of Volatile OrganicCompounds in Ambient Air Using Sampling onto Sorbent Tubes[S]
[2] HJ644-2013环境空气挥发性有机物的测定 吸附管采样热脱附/气相色谱-质谱法[S]
[3] 王黎明 等 ， 空气中 VOC 检测方法的现状及研究方向 ， 上海工程技术大学学报 ， 2011 , 25 ( 2 ) : 104 。
[4] Formenton G . etal . , Determination of volatile organic compounds in air by GC/MS : Italian proficiency tests . J. AOAC Int .2013 , 96 ( 1 ) : 178 . 等 。
[5] 吴岳华 等热脱附_气相色谱_质谱联用法分析生_炙乳香挥发性成分，质谱学报 第34卷第1期:36等-39
[6] 雷春妮 等，热脱附_气相色谱质谱联用分析鲜食玉米香气成分2013-09-04 09:51 http://www.cnki.net/kcms/detail/11.1759.TS.20130904.0951.023.html
[7] HJT 400-2007 车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法[S]
[8] HJ584-2010环境空气 苯系物的测定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法 [S]
[9] EPA-TO14Determinati is By Gas Chromatography[S]
[10] 穆肃，周春宏热脱附/毛细管气相色谱/质谱测定车内空气中挥发性有机物 环境科学与管理 2009，34（3）：148-150
（资讯来源：《现代科学仪器》期刊，由“现代科学仪器网”官方发布，转载请注明来源）
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