ICP-MS测定长白山矿泉水中23种微量元素

来源：《现代科学仪器》期刊2017-02-03点击：383

【核心介绍】采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法同时测定长白山地区饮用天然矿泉水中23种微量元素的含量，以6Li、45Sc、72Ge、115In、209Bi作为内标元素，通过对仪器各项参数进行优化，克服了各种干扰的影响。方法检出限在0.002~0.744µg/L之间，相对标准偏差不大于5.2%(n=7)，加标回收率为91.7%~112.2%。该方法简单、快速、灵敏、准确，可作为长白山地区饮用天然矿泉水微量元素检测的可靠方法。　

ICP-MS测定长白山矿泉水中23种微量元素

于晓丽，蔡毅，解增友*，唐崇明

（国家饮用水产品质量监督检验中心吉林省白山市 134300）

摘要：采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法同时测定长白山地区饮用天然矿泉水中23种微量元素的含量，以⁶Li、⁴⁵Sc、⁷²Ge、¹¹⁵In、²⁰⁹Bi作为内标元素，通过对仪器各项参数进行优化，克服了各种干扰的影响。方法检出限在0.002~0.744µg/L之间，相对标准偏差不大于5.2%(n=7)，加标回收率为91.7%~112.2%。该方法简单、快速、灵敏、准确，可作为长白山地区饮用天然矿泉水微量元素检测的可靠方法。

关键词：电感耦合等离子体质谱法；长白山矿泉水；微量元素

中图分类号：R155.5

Simultaneous Determination of Multiple Elements in Natural Mineral Water in Changbai Mountain

Area by ICP—MS and its Application

Yu Xiaoli, Cai Yi, Xie Zengyou, Tang Chongming

（National drinking water quality supervision and inspection center，Baishan , Jilin Province，China, 134300）

Abstract: Inductively coupled plasma mass spectrometry was applied to determine 23 elements in Changbaishan drinking natural mineral water by using ⁶Li, ⁴⁵Sc, ⁷²Ge,¹¹⁵In,²⁰⁹Bi as an internal standard, the instrument parameters were optimized to effectively overcome disturbances. The results showed that the method determination limits ranged from 0.002 to 0.744µg/L, the relative standard deviation(RSD) was not greater than 5.2%(n=7), the recovery was found to be in the range of 91.7%~112.2%. The method is simple, rapid, sensitive, accurate, and can be used as a reliable method to determine trace elements in Changbaishan drinking natural mineral water.

Key words: Inductively coupled plasma mass spectrometry; Changbai Mountain natural mineral water; trace elements

我国2008年发布的GB 8537-2008《饮用天然矿泉水》中，须检测的金属元素多达20余种，快速准确测定矿泉水中金属元素的含量，对矿泉水的卫生学评价有着极其重要的意义。若用传统的分光光度法或火焰、石墨炉和氢化物原子吸收法，对每个项目逐一测定，需要耗费大量时间^[1]，并且存在一定的局限性。而ICP-MS能够简便快速、准确地同时测定多种元素，对许多元素的检出限可达pg/mL级^[2]，是超痕量，多元素分析的最佳技术。由于长白山地区饮用天然矿泉水水质有其特有特征，矿泉水中重金属等微量元素的浓度极低^[3]，使得ICP-MS在测定这类水中微量元素含量有着无可比拟的优势。

本文采用ICP-MS对矿泉水中23种微量元素进行测定，在对测定方法的检出限、精密度、加标回收率等方法学指标进行研究的同时，对长白山地区饮用天然矿泉水水质微量元素含量进行了测定，并对以后建立监测体系，在发现并判断金属污染物种类，保护生态环境等方面具有重要意义。

1 实验部分

1.1 仪器

Agilent 7700s型电感耦合等离子体质谱仪，美国安捷伦(Agilent)公司产品；超纯水处理系统(ULPZYDRO-60L)，成都优普净化科技有限公司。

1.2 试剂

硝酸(HNO₃)：微电子化学试剂，BV-Ⅲ级，北京化学试剂研究所；氩气(Ar)：高纯氩气(＞99.99%)；超纯水：蒸馏水经优普医疗纯水制造系统纯化，电阻率不小于18.2MΩ•cm，使用前检测水中待测元素含量，保证低于方法检出限；各元素混合标准储备液(100µg/mL)：国家有色金属及电子材料分析测试中心提供(唯一标识：15D7164)；内标元素储备溶液：100µg/mL的铋(Bi)、锗(Ge)、铟(In)、锂(Li)、镥(Lu)、铑(Rh)、钪(Sc)、铽(Tb)混合标准溶液(10%HNO₃)，美国安捷伦公司提供(Part#5188-6525)；调谐液：1µg/L的铈(Ce)、钴(Co)、锂(Li)、镁(Mg)、铊(Tl)、钇(Y)混合标准溶液(2wt%HNO₃)，美国安捷伦公司提供(Part#5185-5959)。

1.3 样品的采集与制备

采集长白山6种不同地区的饮用天然矿泉水，将采集的水样放于聚乙烯塑料瓶中保存，加入HNO₃使水样的pH值小于2，室温保存。

1.4 实验方法

1.4.1仪器工作参数

调整仪器ICP-MS各项指标使其达到测定的要求。仪器工作的参考条件：射频功率1550W；载气流量0.8L/min；采样深度8mm；反馈功率10W；雾化室温度2℃；采样锥类型：镍锥；采集模式质谱图：峰型3个点；重复次数为3次。

1.4.2标准系列配制

吸取各元素混合标准储备液，用硝酸(1+99)溶液配制成锂、铍、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、砷、硒、锶、钼、镉、锑、钡、铊、铅浓度为0ng/mL，1.0ng/mL，5.0ng/mL，10.0ng/mL，50.0ng/mL，100.0ng/mL，500.0ng/mL；硼、银浓度为0ng/mL，1.0ng/mL，5.0ng/mL，10.0ng/mL，50.0ng/mL，100.0 ng/mL的标准系列。

1.4.3测定

打开ICP-MS仪器电源，当仪器真空度达到要求时，用调谐液调整仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标；当仪器各项指标达到测定要求，引入在线内标，观测内标灵敏度、脉冲与模拟模式的线性拟合，符合要求后，将标准系列引入仪器，进行相关数据处理，绘制标准曲线、计算回归方程；在相同条件下，将样品溶液引入仪器进行测定。根据回归方程计算出样品中各元素的浓度。

2 结果与讨论

2.1 干扰及消除

ICP-MS的质谱干扰主要有同质异位素重叠干扰，多原子和加合物离子重叠干扰，难溶氧化物离子干扰等，仪器工作参数的优化目标是获得最高的单电荷离子产率以提高分析的灵敏度，尽可能降低氧化物离子的产率以减少或消除其干扰。用1µg/L的调谐液优化仪器参数，使各元素的检测灵敏度最高，并使CeO/Ce的信号比值<2%。实际样品中多原子和加合物离子重叠干扰比其他干扰更为突出，主要来自于等离子体，样品本身及溶剂(如Ar，O、C等等离子体背景干扰在任何样品分析中均存在)。许多多原子离子干扰是由形成的O和H的多原子离子直接引起的，O和H由溶液中的水蒸气解离产生。针对这样的干扰，通过仪器上设计的可降温的雾化室减少进入等离子体中的水蒸气的量，能大大减小这些干扰。本实验操作过程中保持雾化室的温度为2℃，减少了质谱干扰的产生^[⁴^]。

非质谱干扰为了消除基体干扰效应、接口效应和信号漂移，实验室选择在线加入内标溶液的方式来校正基体效应和接口效应对检测结果的干扰。所选用的内标元素不应受同量异位素重叠或多原子离子的干扰或对被测元素的同位素产生干扰，应在所测样品中的含量非常少甚至是没有，且所选内标元素与待测元素质量数应接近。本法选择⁶Li、⁴⁵Sc、⁷²Ge、¹¹⁵In、²⁰⁹Bi作为内标元素，各元素测定的灵敏度和准确度较好。在选择同位素时，优先考虑丰度大，干扰少，检出限低的同位素，如果存在质谱干扰，可选择其他丰度的同位素。综合考虑以上因素，本文实验选用的同位素见表1。

表1 测量元素的同位素

元素	Li	Be	B	Al	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu
测量同位素	7	9	11	27	47	51	52	55	56	59	60	63
元素	Zn	As	Se	Sr	Mo	Ag	Cd	Sb	Ba	Tl	Pb
测量同位素	66	75	82	88	95	107	111	121	137	205	208

2.2 线性方程及检出限定量限

以测量的响应值Y(CPS)为纵坐标，相应浓度X(µg/L)为横坐标，绘制标准曲线，实验结果显示，标准曲线线性关系良好，其相关系数均在0.9996以上；方法检出限J=3N/S（N—标准偏差；S—斜率；J—检出限）；方法定量限D=10N/S（N—标准偏差；S—斜率；D—定量限）^[⁵^]。结果见表2。ICP-MS仪器的灵敏度较高，每种元素的定量限均低于矿泉水中元素含量及对应饮用天然矿泉水标准限值^[⁶^]，满足测量要求。但同时也可以看出，Fe元素的检出限与定量限较高，因为还是存在ArO⁺分子离子的干扰。

表2 各元素的线性方程、相关系数、线性范围、检出限及定量限

元素	线性方程	相关系数	线性范围(µg/L)	检出限(µg/L)	定量限(µg/L)
Li	Y=28577.1359x+3695.3500	0.9999	0-500	0.016	0.055
Be	Y=10316.5589x+11.1100	0.9996	0-500	0.006	0.021
B	Y=8640.7680x+9403.7150	1.0000	0-100	0.145	0.485
Al	Y=76954.0477x+108487.0700	0.9999	0-500	0.023	0.078
Ti	Y=8397.1812x+566.7550	1.0000	0-500	0.007	0.025
V	Y=121790.4355x+3684.2500	0.9999	0-500	0.004	0.013
Cr	Y=109459.1189x+27574.9800	0.9999	0-500	0.017	0.058
Mn	Y=141518.3463x+242134.6050	0.9999	0-500	0.004	0.015
Fe	Y=132628.7649x+8484110.0850	0.9999	0-500	0.744	2.483
Co	Y=128472.6302x+1000.1650	0.9999	0-500	0.002	0.005
Ni	Y=28761.0299x+1578.0750	1.0000	0-500	0.004	0.014
Cu	Y=68602.6735x+30090.2600	1.0000	0-500	0.005	0.018
Zn	Y=18646.2345x+19608.1450	0.9999	0-500	0.008	0.027
As	Y=17305.3596x+2272.6900	0.9999	0-500	0.008	0.028
Se	Y=1114.9130x+577.8700	1.0000	0-500	0.293	0.977
Sr	Y=161189.4756x+10260.0750	0.9999	0-500	0.005	0.018
Mo	Y=32039.1203x+716.8000	0.9999	0-500	0.004	0.013
Ag	Y=80718.9533x+55457.0450	0.9999	0-100	0.002	0.008
Cd	Y=17941.7268x+238.9300	0.9999	0-500	0.003	0.012
Sb	Y=70785.6717x+989.0700	0.9999	0-500	0.004	0.013
Ba	Y=24723.8087x+10615.9100	0.9999	0-500	0.002	0.007
Tl	Y=156269.4424x+1066.8600	0.9999	0-500	0.002	0.006
Pb	Y=113716.6694x+62080.3150	1.0000	0-500	0.002	0.007

2. 3方法精密度与回收率试验

取矿泉水模拟水样一份，对其23种元素重复测量7次，计算各元素测量平均值和相对标准偏差，考核方法精密度。然后加入一定浓度的金属元素标准溶液，测定样品的加标回收率。各元素的测定值、加标回收率和相对标准偏差(RSD)见表3。由表3可以得出，RSD≤5.2%，回收率在91.7%~112.2%之间，说明此方法精密度和准确度良好。

表3 方法精密度及模拟水样加标回收率（n=7）

元素	本底均值 (µg/L)	加标量 (µg/L)	加标测定值 (µg/L)	加标回收率 (%)	RSD (%)
Li	3.316	10	14.107	107.9	1.7
Be	1.835	10	13.056	112.2	2.8
B	5.728	50	56.892	102.3	2.7
Al	0.489	50	51.467	102.0	3.4
Ti	1.730	10	12.371	106.4	2.9
V	5.880	50	54.135	96.5	0.6
Cr	1.242	10	10.415	91.7	4.0
Mn	10.719	50	61.562	101.7	0.7
Fe	5.638	50	52.986	94.7	2.2
Co	0.022	10	9.346	93.2	4.0
Ni	1.550	10	12.541	109.9	2.6
Cu	0.057	50	51.964	103.8	4.6
Zn	9.776	50	59.148	98.7	2.6
As	0.443	10	9.981	95.4	2.9
Se	1.267	10	11.395	101.3	4.8
Sr	61.634	50	112.297	101.3	0.8
Mo	1.362	10	11.902	105.4	1.7
Ag	0.059	10	10.208	101.5	3.5
Cd	1.152	10	10.631	94.8	0.3
Sb	0.121	10	10.587	104.7	3.6
Ba	0.798	10	10.709	99.1	3.3
Tl	0.009	10	10.564	105.6	5.2
Pb	1.241	10	10.459	92.2	0.4

2.4 方法准确验证

为验证本方法的准确性，分别对有证参考物质锌(GBW08620)、镍(GBW08618)、钴(GBW08613)、铁(GBW08616)、铜(GBW08615)、镉(GBW08612)、铅(GBW08619)，稀释后平行测定6次，取平均值作为检测结果，测定结果计算后均在标准参考物质的证书参考值范围内，表明方法的准确度良好（表4 ）。

表4 方法准确度试验

元素	目标值(µg/mL)	测定值(µg/mL)
Zn	1000±1	999.650
Ni	1000±1	999.972
Co	1000±1	1000.548
Fe	1000±2	1001.848
Cu	1000±1	999.436
Cd	1000±2	1000.460
Pb	1000±2	998.156

2.5 样品的测定

采集6个长白山地区不同的天然矿泉水，按照上述的测定方法进行测定，每个样品平行测定3次，计算其平均值，结果见表5。矿泉水分析结果显示，元素含量均符合GB 8537-2008 《饮用天然矿泉水》国家标准，并且符合长白山地区天然矿泉水水质重金属等微量元素浓度极低的特有特征。

表5 长白山地区矿泉水的测定结果（单位：µg/L）

元素	样品
元素	1	2	3	4	5	6
Li	1.51	27.00	1.05	10.11	3.64	8.69
Be	ND	ND	ND	ND	ND	ND
B	ND	10.72	ND	ND	5.94	10.68
Al	ND	ND	ND	ND	ND	ND
Ti	1.93	2.32	ND	ND	1.70	2.32
V	1.72	0.12	5.03	3.24	2.25	3.16
Cr	ND	0.59	0.91	0.62	1.45	0.52
Mn	0.09	ND	ND	ND	ND	ND
Fe	ND	ND	ND	ND	ND	ND
Co	0.05	ND	ND	ND	ND	ND
Ni	ND	ND	ND	ND	ND	0.09
Cu	0.17	ND	ND	ND	ND	ND
Zn	ND	ND	ND	ND	ND	ND
As	0.18	0.29	0.23	ND	0.24	ND
Se	ND	0.09	0.12	0.32	ND	ND
Sr	35.12	52.98	59.22	18.22	33.16	16.30
Mo	1.04	0.93	1.23	1.03	1.01	2.60
Ag	ND	ND	ND	ND	ND	ND
Cd	ND	ND	ND	ND	ND	ND
Sb	0.21	0.09	0.11	ND	ND	0.23
Ba	1.37	4.53	0.73	ND	0.58	1.90
Tl	ND	ND	ND	ND	ND	ND
Pb	ND	ND	ND	ND	ND	ND

注：ND表示未检出

从表5可以看出，处于几十µg/L量级含量的锶（Sr）是人体中必需微量元素之一,它与人体骨骼的形成密切相关,是骨骼、牙齿的主要成分,对人体是有益的^[7]。

3 结论

通过本实验可以看出，采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析法测定长白山地区天然矿泉水中23种微量元素的含量，具有干扰少、线性范围宽、检出限定量限低、回收率高、精密度好、准确度高、操作简便、省时省力等优点，多种元素同时测定，提高工作效率。本方法以⁶Li、⁴⁵Sc、⁷²Ge、¹¹⁵In、²⁰⁹Bi作为内标元素，通过对仪器各项参数进行优化，克服了各种干扰的影响。方法检出限在0.002~0.744µg/L之间，相对标准偏差不大于5.2%(n=7)，加标回收率为91.7%~112.2%，可作为长白山地区饮用天然矿泉水中多种微量元素同时检测的可靠方法。本实验还证明了长白山地区天然矿泉水微量元素浓度极低的特有特征，同时为长白山地区天然矿泉水及其水源水生态环境调查提供快捷、准确的监控数据。