【核心介绍】氰化物作为水体中的优先控制的污染物，研制高准确度、高稳定性以及低成本的检测氰化物仪器成为研究热点。本工作将分光光度法与顺序注射技术相结合，并以现有的在线蒸馏-吸收技术和双光束光电检测技术为基础，研制出了一种氰化物自动在线分析仪。一系列的实验结果证明：在0.0~0.5mg/L的量程内，检出限为0.0011mg/L，重复性误差为2.17%，零点漂移为0.14%，量程漂移为1%，直线性为2%，示值为5%；在0.0~1mg/L的量程内，检出限为0.00052mg/L，重复性误差为1.14%，零点漂移为0.4%，量 　

水质氰化物在线自动分析仪的研制

朱志芳，樊小燕，洪陵成

（江苏德林环保技术有限公司，江苏南京 211103）

摘  要: 氰化物作为水体中的优先控制的污染物，研制高准确度、高稳定性以及低成本的检测氰化物仪器成为研究热点。本工作将分光光度法与顺序注射技术相结合，并以现有的在线蒸馏-吸收技术和双光束光电检测技术为基础，研制出了一种氰化物自动在线分析仪。一系列的实验结果证明：在0.0~0.5mg/L的量程内，检出限为0.0011mg/L，重复性误差为2.17%，零点漂移为0.14%，量程漂移为1%，直线性为2%，示值为5%；在0.0~1mg/L的量程内，检出限为0.00052mg/L，重复性误差为1.14%，零点漂移为0.4%，量程漂移为1.2%，直线性为1.6%，示值为3.2%。该分析仪一定程度上完善了水质检测预警系统，不仅可以代替实验室的手动检测氰化物，更重要的是实现了对地表水、地下水以及工业废水的自动检测。

关键词：氰化物；在线分析仪；在线蒸馏

中图分类号：X853

 

Development of On-line Monitor for Water Quality Cyanide

Zhu Zhifang *, Fan Xiaoyan, Hong Lingcheng

(Jiangsu Delin Environmental Protection Technology Co.,Ltd, Nanjing in Jiangsu Province 211103)

 

Abstract: Cyanide as precedent-controlled pollutants in the water, the development of cyanide testing equipment with high accuracy, high stability and low cost has attracted considerable attraction. In this work, our research group had made a sample of on-line automatic analysis instrument by combining spectrophotometry and sequential injection technique based on online distillation technology and double beam photoelectric detection technology. A series of experiments showed that in the range of 0.0mg/L~0.5mg/L, the detection limit is 0.0011mg/L, the repeatability error is 2.17%, zero shift is 0.14%, span drift is 1%, straightness is 2% and the indicating value is 5%; in the range of 0.0mg/L~1mg/L, the detection limit is 0.00052mg/L, the repeatability error is 1.14%, zero shift is 0.4%, span drift is 1.2%, straightness is 1.6% and the indicating value is 3.2%.The instrument improves water quality monitoring system to a certain extent. It not only can replace manual test in the laboratory, also can realize automatic detection of surface water, ground water and industrial wastewater.

Key words: Cyanide; on-line automatic analysis instrument; on-line distillation

 

含有氰基的一类化合物被称为氰化物，具有非常高的稳定性，是我国重点控制的主要污染指标之一，许多水质标准对氰化物的浓度作出了限定 ^[1~2]。

传统的氰化物监测多采用实验室人工检测的方法，测量周期比较长，手工操作复杂，不能达到实时监测的目标。建立实时的在线监测系统，以辅助监测单位进行管理和决策是很必要的^[3~4]。

氰化物在线监测的国外产品起步比国内早，国内大部分市场份额常年被国外产品占有，其中德国的布朗努比、美国的OI以及比利时的Applitek占领了很大的市场。国外品牌产品均存在价格昂贵，维修成本高等问题，不易被大多数企业所采用。国内也有一些氰化物在线自动监测仪，但我国国内水质在线分析仪的研制还不完善，生产的分析仪在方法等方面还不够先进可靠， 并且在实际监测工作中，很多仪器不能实现实时监测，检出限也比国外的仪器要高，这就对我国环境保护和治理的工作造成了一定的影响。因此，研发一套具有自主产权的、可靠的氰化物自动在线监测仪，对提高我国水质监测水平具有重大意义。

目前现有的水质氰化物分析仪采用的方法有色谱法^[5-7]、电极法^[8]以及分光光度法^[9-11]。基于色谱法研制的氰化物分析仪价格昂贵，不易大范围的推广使用；使用电极法研制的氰化物分析仪，仪器对所处的外界环境、水质条件以及操作人员的水平具有较高的要求；而利用分光光度法研制的氰化物分析仪，不但价格便宜，且对外界环境、水质条件和操作人员的水平没有太多的限制。目前国内的在线监测仪器大多采用的是异烟酸-吡唑啉酮分光光度法，此方法的测定下限不能达到超低浓度的检测，且吡唑啉酮的毒性较大，容易对环境造成污染。而采用异烟酸-巴比妥酸分光光度法研制的氰化物在线分析仪的成本相对较低、试剂毒性较小、对环境、水质条件和操作人员的水平没有太多的要求。

因此，在国内市场尚未形成完善的氰化物在线分析仪器销售链，且国产氰化物在线分析仪依然具有较大的市场潜力形势下，迫切需要研制具有完全的自主知识产权的氰化物在线分析仪。本文以HJ/100-2009 ^[12]为原理依据，将异烟酸-巴比妥酸分光光度法与顺序注射技术相结合，并以现有的在线蒸馏——吸收技术和双光束光电检测技术为基础，研制出了一种氰化物自动在线分析仪。该分析仪具有高准确度、高稳定性、低成本的优点，不仅可以用来代替实验室的手工法进行检测，更重要的是可以用来监测地表水、地下水以及工业废水，实现长时间的无人监守、自动检测。

1 实验原理

本氰化物在线分析仪的流程图如图1所示。

图1 氰化物全自动分析仪流路图

水样检测时，先将水样、络合剂和磷酸打入蒸馏池进行自动加热蒸馏，然后将蒸馏吸收收集到的样品冷凝水定量抽取并打入比色池，并顺序将缓冲溶液、氯胺T以及显色剂打入比色池，每种试剂打入比色池后需充分混匀，30℃加热比色15min后在600nm波长处测定吸光度。

2结果与讨论

2.1双光束光源检测系统

本实验采用的检测器为江苏德林环保技术有限公司研发的双光束光源检测器。双光束光源是采用斩光器将一束光调制成信号强度相同的两束光，其中一束光作为参照光源，由固定的光电检测器检测这束光的强度，当这束光的强度发生变化时，立马对两个光束的光源强度同时进行调节。由于两个束光的光强是一致的，所以在不断的反馈­——调节的动态平衡下，两个束光的光源强度能长期稳定在我们需要的强度范围内。

2.2蒸馏——吸收系统

本实验所采用的顺序注射在线蒸馏分离系统属于物理化学分离法。蒸馏分离系统硬件部分由液位检测器、稳压电源、蒸馏——吸收装置和冷凝泵等组成。蒸馏系统示意图如图2所示。图2a为蒸馏装置，水样从下端注入蒸馏装置，在加热状态下产生的蒸汽从上面的出口流出，经管道与冷凝装置（图2b）的上端相连，经冷凝后流入冷凝管内，同时被事先装有吸收液的冷凝吸收管（图2b）收集，冷凝吸收管上装有液位检测器，当管内的液位达到液位检测线时，程序会控制加热装置停止加热，从而达到定量蒸馏的目的。

图2蒸馏——吸收装置结构示意图

2.3实验条件的优化

2.3.1波长的选择

实验过程中选择了0.02mg/L和0.1mg/L浓度的氰化物标准样品进行试验，对经过蒸馏比色后的物质在400nm~800nm的波长范围内进行扫描，吸收光谱如图3所示。

图3 氰化物反应产物吸收光谱图

 根据实验数据，对在两种浓度下扫描的图谱进行拟合。图3a为0.02mg/L氰化物反应产物的吸收光谱图，图3b为0.1mg/L氰化物反应产物的吸收光谱图，图3c为对两种浓度下产物吸光度进行拟合以后的相对吸光度。从图3可以看出反应产物在400nm~650nm范围内均有吸光度，但在600nm处具有最大吸光度，进行拟合后的光谱也在600nm处最大。在某一波长下的吸光度相差越大，仪器的相对误差也就越小，灵敏度也越高。因此，实验吸收波长选择在600nm处，选择波长为600nm作为光源。

2.3.2蒸出量对吸光度的影响

实验所用加热装置为定制的40V的稳压电源，每分钟的蒸出液平均为0.7mL。由于氰化氰的易挥发性，在蒸馏过程中容易被蒸出，所以在蒸馏之前先将吸收液打入吸收管内。本实验选择10mL浓度为0.04mol/L的氰化物标样进行试验，测得结果如图5所示。从图4中可以看出吸光度下降速度随蒸出液的增加而降低，当蒸出液达到7mL以后，吸光度的降低呈线性关系。这是水样中的氰化物易蒸出，大部分的氰化物会集中在相当于水样体积50%的蒸馏液中，随着蒸出液体体积的增加，会稀释蒸馏液中氰化氰的浓度，所以在收集蒸馏液时不宜太多。综合考虑到加热蒸馏的时间和溶液吸光度的稳定性等因素，本实定为每10mL水样蒸馏吸收7mL冷凝液。

图4 蒸出量与吸光度的关系图

2.3.3 比色时间的确定

当参加反应的试剂依次加入到比色池后，需要充分混合后反应，等光电压稳定之后再进行读数。本实验用0.05mg/L的氰化物进行试验，比色温度设为30℃，实验过程中，每隔一分钟读取一次吸光度值，20分钟内吸光度的曲线变化如图5所示。

图5 吸光度随时间的变化曲线

从图中可以看出，随着比色时间的变化，吸光度变化的速度越来越慢，当到达15分钟时，曲线斜率变为零，吸光度相对稳定，不再变化，且在后面的几分钟内几乎不再变化。因此，比色时间为15分钟比较合适。

2.3.4缓冲液的影响

实验过程中通过改变缓冲液中KH₂PO₄和HAc的添加量来研究缓冲液对仪器的影响。实验结果如表1所示，缓冲液中KH₂PO₄、HAc的浓度对仪器标准曲线和吸光度都有很大的影响，主要原因是因为缓冲液浓度的变化影响了最后反应体系的pH。在0~0.5 mg/L的量程范围内，KH₂PO₄、HAc添加量越大，吸光度越小；当KH₂PO₄的添加量为100g时，仪器标准曲线的相关系数R²随HAc添加量的增加先增大后减小，当HAc的添加量为3mL~4.5mL时R²达到0.999以上。在0~1 mg/L的量程范围内，HAc添加量越大，吸光度同样也越小；当KH₂PO₄的添加量为100g时，R²随HAc添加量的增加先增大后减小，当HAc的添加量为4.5mL时R²最大，达到0.999以上。综合考虑到0~0.5 mg/L 和0~1 mg/L两个量程，最终选择每500mL缓冲液中KH₂PO₄、HAc的添加量分别为100g和4.5mL。

表1缓冲液浓度对仪器性能的影响

注：以上的量均为配置500mL缓冲液时，需要添加的KH₂PO₄和HAc的量。

2.3.5 氯胺T的影响

氯胺T在整个反应过程中的主要作用是与蒸馏液中的氰化物作用生成氯化氢，故氯胺T作为参与中间反应的试剂，其量的多少直接影响到最后的结果的稳定性和准确度。实验选择在0~1 mg/L的量程范围内研究配制500mL氯胺T溶液需要添加的氯胺T的量。结果如表2所示，随着氯胺T添加量的增加，仪器标准曲线的相关系数R²先增大后减小，当氯胺T的添加量为5g/500mL的时候，R²达到0.999以上；而量程最大值1 mg/L标液的吸光度值随着氯胺T添加量的增加而减小。为了保证曲线有足够的准确度和尽量大的斜率，选择5g/500mL的浓度值作为氯胺T的最优配比。

表2   氯胺T浓度对仪器性能的影响

2.4氰化物分析仪性能评价

2.4.1标准曲线

在0~0.5mg/L的量程内，本实验配制氰化物浓度分别为0.00、0.10、0.25、0.40、0.5mg/L的标准溶液；在0~1mg/L的量程内，氰化物的浓度分别为0.00、0.20、0.50、0.80、1mg/L，在最优的实验条件和仪器参数下，进行吸光度的测定，每个浓度的标准溶液分别测定5次，取其平均值，测定结果如图6所示。

图6 氰化物标准曲线

对实验测定结果进行线性处理，做出标准曲线。从氰化物的标准曲线图中可以看出，标准样品在0~0.5mg/L和0~1mg/L两个量程范围内，吸光度和浓度呈良好的线性关系，其相关系数R2均达到0.999以上。

2.4.2 检出限

方法的检出限即方法的最小检出浓度，其最基本的定义是指某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。所谓“检出”是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。本实验分别以0~0.5mg/L和0~1mg/L两个量程的最优条件测定仪器的检出限，测定空白样品， 并分别计算标准偏差和检出限。实验结果如表3所示：0~0.5mg/L的量程测定15次空白样的标准偏差为0.02%，检出限为0.00052mg/L，明显优于国标方法中的检出限；0~1mg/L的量程测定24次空白样的标准偏差为0.04%，检出限为0.001mg/L，满足国标方法中对检出限的要求。

表3检出限测定结果

2.4.3精密度

仪器的精密度即仪器的重复性，是指多次重复测定同一浓度物质时各测定值之间相互符合的程度。样本的标准偏差s和相对标准偏差RSD是衡量该组重复数据分散程度的参数，精密度的好坏是衡量本仪器方法可靠性的一个重要标志。

本实验中选择相当于量程最大值浓度的80%的氰化物标准溶液作为样品，连续测定6次，记录每次测定的吸光度，实验结果如表4所示。

表4 精密度实验测定值

	测定值（mg/L）						平均值	标准偏差S	RSD（%）
	1	2	3	4	5	6
0~0.5mg/L	0.40	0.40	0.39	0.39	0.39	0.39	0.39	0.46%	1.2%
0~1mg/L	0.77	0.81	0.78	0.76	0.79	0.78	0.78	1.7%	2.2%

从表中可以看出，两个量程的标准偏差和相对标准偏差均在5%以内，说明仪器具有较好的精密度，且稳定性良好。

2.4.4加标回收率

为验证方法的准确度和实用性，选取了小量程浓度范围内的两组实际水样的进行测定，并进行了加标回收实验。实验结果如表5所示，仪器加标回收率在90%-106.6%之间，说明本样机的测定结果准确性较好，具有良好的实用性。

表5 水样加标回收实验结果

3.结论

本文研制了氰化物在线监测分析仪，并对该分析仪的性能进行了初步评价，考察了该分析仪的测量量程、检出限、精密度以及加标回收率等性能指标。实验结果证明，该氰化物在线监测分析仪不仅可以代替实验室的手动检测氰化物，更重要的是该分析仪完全满足在线监测的要求，可用于工业废水、污染源废水、地表水、地下水以及饮用水样的测定，为氰化物在线监测分析仪能在测定现场稳定、准确的工作奠定基础，在一定程度上完善水质检测预警系统。

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