催化研究中逸出气体在线质谱定量分析方法

【核心介绍】本研究基于质谱仪原理和催化研究中逸出气体定量分析的需求，建立了在线质谱仪的定量分析方法，优化了气体取样设计，并采用催化研究常见气体CH4、CO2、O2和N2体系，对在线质谱分析系统和方法进行了考察。结果表明，该系统和方法具有检测速度快、线性范围宽、检出限低和稳定性好的优点，在催化逸出气体定量分析中具有极大的应用潜力。 　

催化研究中逸出气体在线质谱定量分析方法

朱新强  白松春

（上海舜宇恒平科学仪器有限公司上海 200233）

摘 要：本研究基于质谱仪原理和催化研究中逸出气体定量分析的需求，建立了在线质谱仪的定量分析方法，优化了气体取样设计，并采用催化研究常见气体CH₄、CO₂、O₂和N₂体系，对在线质谱分析系统和方法进行了考察。结果表明，该系统和方法具有检测速度快、线性范围宽、检出限低和稳定性好的优点，在催化逸出气体定量分析中具有极大的应用潜力。

关键字：在线质谱；定量分析；催化；逸出气体

中图分类号: O657.63

Quantitative Method for Evolved Gas Analysis in Catalysis Research with On-line Mass Spectrometer

Zhu Xinqiang, Bai Songchun

(Shanghai Sunny Hengping Scientific Instrument Co., Ltd, Shanghai, 200233, China)

Abstract：A quantitative method was developed for evolved gas analysis in catalysis research with on-line mass spectrometer. The sample introduction system was improved to achieve the sample volume with high precision. The performance of the system was illustrated by the analysis of methane, carbon dioxide, oxygen and nitrogen. The advantages of high detection speed, wide linear range, low detection limit and excellent stability were well-demonstrated. It indicates the extensive potential applications for evolved gases analysis in catalysis research with on-line mass spectrometer.

Keyword：On-line mass spectrometer; Quantitative analysis; Catalysis; Evolved gas

催化剂在现代化学工业中占有极其重要的地位，石油炼制、有机物合成、聚合物生产、药品制备、三废治理、清洁能源开发与利用等化学反应都需要在催化剂的参与下完成。选择高活性、高选择性和长寿命的催化剂，在降低原材料和能源消耗、提高生产力、改进产品质量、防止环境污染等方面都起着重要的作用。

逸出气体分析是催化剂评价的重要方法之一^[1]。将热分析、化学吸附、程序升温等动态分析技术或化学反应装置与检测器联用，通过对逸出气体在线分析，可直接获得反应过程中的变化信息。目前常用的逸出气体在线检测方法有热导检测、气相色谱和在线质谱^[2-4]等。热导检测器无分离定性能力，仅可测定催化过程中逸出气体总量的变化趋势，无法反映出不同组分各自的过程变化情况。气相色谱仪具有良好的分离能力，可提供每种组分的生成和变化信息，但是由于色谱分离一般需要几分钟甚至几十分钟，不能满足对实时性要求较高的催化过程研究；同时，由于气相色谱分离检测时需要载气和辅助气的参与，样品中如含有该类组分，如N₂、H₂等，则不能检测。基于质荷比分离原理的在线质谱检测技术，分析速度快、灵敏度高，可实时提供化合物的定性和定量信息，保证了在线监测的动态和连续性^[5-8]，因此在催化和材料等研究领域，越来越受到关注。但是，对于最常使用的电子轰击离子源（EI源）在线质谱，检测器接收到的是离子形成的电流信号，基于质谱技术原理，每一个质量的离子流可能由不同化合物的分子离子和碎片离子电流贡献而来；同时，因受到体系变化等条件的影响，如果没有准确的进样量，在线检测不能完全准确地反映物质变化的定量信息。因此，许多研究人员仅将在线质谱用于逸出气体的趋势变化分析^[9-12]。

本研究工作中，通过对微量气体流动的精确控制，保证在线质谱分析样品体积的精度和准确度；通过对在线质谱进行背景校正、碎片校正和灵敏度校正，并进行在线计算，直接获得检测气体的浓度信息，从而满足实时、准确、高精度的定性定量在线检测要求。高精度定量技术的实现，极大地拓展了在线质谱技术与仪器的应用领域，在催化剂表征、制备以及反应机理研究中具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器与标准气体

带有多通道自动采样系统的SHP8400PMS在线质谱仪（上海舜宇恒平科学仪器有限公司）；GPY-02气体在线处理系统（上海舜宇恒平科学仪器有限公司）；标准气体见表1（上海神开气体技术有限公司）。

表 1标准气体的体积分数组成。

1.2 在线质谱分析条件

电离方式为电子轰击源（EI源），电子能量为70 eV，电子发射电流为1.0 mA。检测器为法拉第筒和电子倍增器双检测器，其中，电子倍增器的电压为1000V。进样口温度为50℃。

1.3 在线质谱仪进样系统

针对在线检测准确定量对进样稳定性的要求，在质谱毛细管采样系统中安装了高精度的二次稳压装置和控温装置（见图1）。该进样系统为多通道在线采样系统，主要由进样口、排气口、进样流路控温、高精度稳压装置以及取样毛细管组成。当在线质谱仪处于采样状态时，排气口1和2关闭，样气由进样口进入控温管路，经过高精度稳压装置后，进入质谱仪真空腔进行分析；当在线质谱仪处于清洗状态时，排气口1关闭，排气口2打开，废气由排气口2排出；当在线质谱仪处于空闲状态时，排气口1打开，排气口2关闭，样气由排气口1排出，不进入管路中。

图1 在线质谱进样系统

1.4 实验过程

为保证定量的准确性，在样气分析前进行调谐、背景校正、碎片校正以及灵敏度校正。调谐时采用标准气体，通过调节四极杆的电压，将定量离子的峰型调至10%峰宽在0.75~1 amu范围内、峰型基本对称、对称轴在对应质量数+0.1 amu范围内。背景校正利用高纯He为样气，测定极限真空下的离子流强度作为背景电流，在样气检测时进行背景扣除。碎片校正记录每种化合物各碎片离子和分子离子电流强度的比例，在定量检测时，将定量离子处产生的干扰离子电流予以扣除。灵敏度校正即通过记录不同种类化合物单位浓度（或分压）下，质谱仪响应的信号强度不同，对测定结果进行校正。

2 结果与讨论

2.1 在线质谱仪进样系统改进

稳定的进样是准确定量的前提条件。目前催化研究中难以实现直接定量分析的主要原因之一是无法保证气体实现相同的进样量。在线质谱技术一般采用毛细管压力进样，通过质谱真空系统或真空泵在毛细管尾端抽真空，形成与取样环境的压差进样。通过控制毛细管两端的压差以及取样时间，控制进样量。这种情况下，需要毛细管进样端气体处于同一状态（温度、压力）才能保证进样的稳定性。但在催化研究中，不同反应体系或是反应过程中的逸出气体状态不一致，无法保证在线质谱准确进样，因此不能给出准确的定量结果。

本工作的进样系统中，我们采用了高精度二次稳压装置，待样气进入取样系统后，经过二次稳压装置获得稳定的压力，整个进样流路采用电控温，保证温度恒定（如图1所示）。采用该进样系统即使进样气体压力有差异，每次进入质谱仪的气体量都能够保持一致，进样稳定性极大提高。

2.2 分析方法的建立

2.2.1真空背景和碎片干扰

在线质谱仪基于各组分的定量离子响应强度进行定量分析，在实际应用中，会受到真空背景和碎片离子的干扰：

（1）真空背景的干扰：所有真空系统都存在一定的背景，并没有所谓的“完美真空”，这些背景会产生一定的电流，即背景电流，在测定时影响待测组分的离子响应强度，对于响应强度越低的待测组分影响越大，在定量分析时需将其扣除；

（2）碎片离子的干扰：催化研究中的逸出气体往往是多种组分的混合物，气体分子经离子源电离后，除产生分子离子外还有一系列碎片离子，质谱检测到的每一个质量的离子流可能由不同化合物的分子离子和碎片离子电流贡献而来。因此，对于每一个质量的离子流，要予以区分和归属，从而获得化合物的准确定量信息。以N₂和CO₂为例，可分别选择m/z 28和m/z 44作为定量离子，但CO₂也会产生m/z 28的碎片离子，对N₂的离子流产生影响，在N₂定量时需将此部分扣除。

2.2.2分析方法的建立

质谱仪检测到的离子流强度与某一气体G在真空系统中的压力关系^[13]为：

I⁺(G)=P(G) S(G)……………(1)

其中，I⁺(G)为质谱检测到的气体G的离子流强度，其单位为A，S(G)为气体G的灵敏度，其单位为A·Pa^-1，P(G)为气体G在真空中的分压，其单位为Pa。

对于气体B，设其灵敏度为S（B）:

……………(2)

由气体分压定律可知，混合气体中气体分压比即为体积分数比，则式（2）可变为：

……………(3)

其中，V（G）为气体G的体积分数，V（B）为气体B的体积分数。

由上文可知，在实际应用中，需考虑背景电流和碎片的干扰，则式（3）可变为：

…… (4)

其中，I+G,M1指气体G的定量离子M1所产生的离子流，I+M1指在M1处的背景电流，I+A,M1是指物质A在M1处产生的干扰离子流。I+B,M2指气体B的定量离子M2处所产生的离子流，I+M2指M2处的背景电流，I+C,M2是指物质C在M2处产生的干扰离子流。

采用在线质谱技术建立逸出气体的检测方案时，需使用标准气体依次进行背景校正、碎片校正和灵敏度校正，并建立标准曲线。根据未知浓度气体G的离子流强度，可以得到其体积分数，实现直接定量分析。

2.3 分析方法和进样系统的考察

2.3.1定量离子的选择

在进行化合物定量离子选择时，需确定定量离子与待测组分的一一对应关系，即任意两个化合物所指定的检测离子不能重复。定量离子的选择一般要遵循以下3个原则：1）优先选择丰度高的离子；2）优先选择与其他组分不产生干扰的碎片离子；3）若两者有冲突，则选择干扰较小的离子。

CH₄定量离子的选择：CH₄的基峰为 m/z 16，O₂的基峰为 m/z 32，m/z 16为相对丰度较高的碎片，若CH₄选用 m/z 16作为定量离子，则O₂产生的碎片m/z 16会对其产生干扰，所以选择相对丰度次之的m/z 15作为CH₄的定量离子。

CO₂定量离子的选择：CO₂的基峰为m/z 44，无其他干扰，因此选为CO₂的定量离子。

O₂定量离子的选择：O₂的基峰为m/z 32，无其他干扰，因此选为O₂的定量离子。

N₂定量离子的选择：N₂的基峰为m/z 28，CO₂产生的碎片离子m/z 28较少，可将CO₂在m/z 28处的电流扣除，因此选择m/z 28为N₂的定量离子。

2.3.2线性范围和检出限的考察

将表1所示的不同浓度的标准气体使用在线质谱分别测定30 min，将得到的CH₄和CO₂离子流强度求平均值，以标准气体的体积分数为横坐标，以在线质谱测到的离子流强度为纵坐标做标准曲线，并根据信噪比S/N=3的情况下，求得CH₄和CO₂检出限（见表2）。

表 2 在线质谱的检测线性范围和检出限。

由上表可知，CH₄和CO₂的相关系数分别为0.9997和0.9998，表明CH₄在0.1~2.0%、CO₂在0.025~5.0%浓度范围内线性良好。

2.3.3稳定性考察

分析系统的稳定性是指在规定的工作条件下，仪器保持计量性能不变的能力^[14]。对于在线仪器来说，稳定性主要是指分析仪器的响应值随时间变化的特性。在本实验中，分别选用表1中3、4、5和6号标准气体，使用在线质谱仪测定四种不同浓度的标准气体的稳定性。每种标准气体分别测定60 min，在测试过程中，浓度数据稳定（见图2、图3和图6），四种浓度CH₄相对标准偏差在0.004~0.038%之间，四种浓度的CO₂相对标准偏差在0.003~0.006%之间（见表3），6号标准气体中所有组分浓度偏差在0.001~0.004%之间（见表4）。

表 3  4种标气中CH₄和CO₂浓度的相对标准偏差

图 2甲烷标准气体浓度曲线图

图 3二氧化碳标准气体浓度曲线图

表4  6号标准气体中所有组分的浓度及相对标准偏差

图4  6号标准气体浓度曲线图

3 结论

本工作优化了在线质谱分析进样系统，并建立了一种应用于催化逸出气体的定量分析方法。通过对该分析系统和方法进行线性范围、检出限和稳定性考察表明，在线质谱检测速度快、线性范围宽、检出限低和稳定性好，在催化逸出气体定量分析中具有极大的应用潜力。

参考文献

[1] 黎路,黄晓晶. 在线质谱仪在催化剂研究中的应用[J].第五届中国在线分析仪器应用及发展国际论坛论文集, 2012, 119-112.

[2]刘建军, 徐香兰, 刘文明, 王翔. 不同铈和锆前体对铈锆固溶体性能的影响[J]. 南昌大学学报, 2013,  37(4)：371-376.

[3] 廖辉, 徐香兰, 谌伟庆, 石秋杰, 刘文明, 王翔. TiO₂柱撑海泡石负载Ni₂P的噻吩加氢脱硫性能[J]. 物理化学学报, 2012, 28 (12), 2924-2930.

[4]韩倩茜, 史兵兵, 江志东. 与钇稳定化锆复合的 La0.8Sr0.2Mn0.5Ni0.5 O3催化剂用于低浓度CH₄催化燃烧[J]. 化学反应工程与工艺, 2011, 27（6）：488-495.

[5] 朱新强, 黎路. 在线质谱仪与在线气相色谱仪的比较及应用[J]. 现代科学仪器, 2012, 5：15-19.

[6] R. Burch and B. W. L. Southward. A Novel Application of Trapping Catalysts for the Selective Low-Temperature Oxidation of NH₃ to N₂ in Simulated Biogas[J].Journal of Catalysis .2000,195: 217–226.

[7] Yu Xing, Gyanesh P. Khare, Steven L.Suib. Deactivation of Pt/F-KL zeolite-type naphtha reforming catalysts: In-situ IR and on-line mass spectrometry studies of fluorine loss[J]. Applied Catalysis A: General.2011, 399:179–183.

[8] M. Amblard, R. Burch, B.W.L. Southward. A study of the mechanism of selective conversion of ammonia to nitrogen on Ni/g-Al2O3 under strongly oxidising conditions[J]. Catalysis Today, 2000 ,59: 365–371.

[9] 史兵兵, 江志东. 低浓度CH₄催化燃烧 La0.8Ca0.2FeO3/MgO蜂窝催化剂[J]. 天然气化工, 2013, 38：12-17.

[10] 雷闯,张青, 江志东. 与不同氧化物复合的 La0.8Ca0.2FeO3钙钛矿用于低浓度CH₄的催化燃烧[J]. 现代化工, 2013, 33（4）：58-62.

[11] 马建蓉, 刘振宇, 黄张根, 刘清雅. NH₃在V₂O₅／AC 催化剂表面的吸附与氧化[J]. 催化学报, 2006, 27（1）：91-96.

[12] 庄春华, 王普, 孙崇正, 等. 基于智能控制的银催化剂微型反应器评价系统[J]. 北京工业大学学报, 2007, 33（6）：577-581.

[13] 康小录, 金则庚. 四级质谱计定量分析的研究[J]. 真空与低温, 1995, 3（1）：125-129.

[14]张丙新. 浅谈气体分析仪器的稳定性可靠性问题[J]. 低温与特气, 2015, 33（3）：1-4.

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