光纤光谱仪在六价铬水质在线监测仪中的应用与实验研究

来源：现代科学仪器网2017-02-09点击：566

【核心介绍】光纤光谱仪以其出色的光谱测量能力得到了越来越广泛的应用。针对光纤光谱仪在六价铬水质在线监测仪中的应用所进行的实验研究，本文分析了光纤光谱仪的应用方式与影响因素。基于海洋光学USB4000光纤光谱仪，本研究搭建了一套实验测量系统，并配制了显色剂与六价铬标准溶液对实验测量系统的性能进行了测试。实验结果表明，本研究搭建的实验测量系统可以实现接近哈希DR2800分光光度计的测量性能，最大相对误差为2.6%，长期测值重复性优于3.5%，完全满足六价铬水质在线监测仪的应用需求。　

光纤光谱仪在六价铬水质在线监测仪中的应用与实验研究

孙颖奇¹，罗勇钢¹，赵舒迪¹，周霞¹

（1.南瑞集团公司（国网电力科学研究院），江苏南京 210003）

摘要 光纤光谱仪以其出色的光谱测量能力得到了越来越广泛的应用。针对光纤光谱仪在六价铬水质在线监测仪中的应用所进行的实验研究，本文分析了光纤光谱仪的应用方式与影响因素。基于海洋光学USB4000光纤光谱仪，本研究搭建了一套实验测量系统，并配制了显色剂与六价铬标准溶液对实验测量系统的性能进行了测试。实验结果表明，本研究搭建的实验测量系统可以实现接近哈希DR2800分光光度计的测量性能，最大相对误差为2.6%，长期测值重复性优于3.5%，完全满足六价铬水质在线监测仪的应用需求。

关键词光纤光谱仪；水质监测；铬

中图分类号X832 文献标识码A

Application and Experimental Study on Fiber Optical Spectrometer for online Water Quality Monitoring Instrument of Hexavalent Chromium

Sun Yingqi¹, Luo Yonggang¹, Zhao Shudi¹, Zhou Xia¹

(1. NARI Group Corporation (State Grid Electric Power Research Institute), Jiangsu, Nanjing 210003, China)

Abstract Fiber optical spectrometer has been extensively used for its superior spectroscopy measurement capability. The experimental study on the application of optical fiber spectrometer for online water quality monitoring instrument of hexavalent chromium was made.The configuration of optical fiber spectrometer measurement system as well as the factor that influences the measurement result is analyzedin the paper. based on USB4000 optical fiber spectrometer from the Ocean Optics, an experimental system has been built up. Chromogenic agent and standard chromium solution have been formulated in order to test the performance of the experimental system. Experimental results indicatedthat the performance of the experimental system is comparable with HACH DR2800 spectrophotometer. Its maximum relative error is 2.6% and long term measurement repeatability is 3.5%, the experimental system can meet the requirement of online water quality monitoring instrument of hexavalent chromium.

Keywords optical fiber spectrometer; monitoring of water quality; chromium

水污染监测与治理正日益成为政府及社会的关注焦点。六价铬作为常见的重金属污染源，具有极强致癌特性^[1]。国内很早就开始了对水和废水中六价铬含量的监测与总量控制^[2-4]。紫外分光光度法是测量六价铬含量的常见方法，具有线性范围广，测量精度高等优点，但分光光度法需要使用复杂的光学系统，并不适用于在线监测仪器。现有的在线监测仪器中通常采用分光光度法来实现六价铬含量的测量，该类仪器中采用单波长的发光二极管与单波长的光电接收二极管来测取二苯碳酰二肼显色后水样在540nm处的吸光度，根据所测得的吸光度值来间接获取水样中的六价铬浓度^[5]。基于分光光度法的在线监测仪器仅能获取特定波长的吸光度，无法实现多波长水质参数监测。伴随着电子技术与微加工技术的发展，光纤光谱仪得到了越来越广泛的应用。光纤光谱仪体积小巧、功能强大，能够获取入射光的光谱信息，为多波长水质参数监测提供了高效便捷的解决方案，拥有广阔的发展前景^[6-7]。

本文对光纤光谱仪（optical fiber spectrometer）在六价铬水质在线监测仪中的应用进行了实验研究，分析了光纤光谱仪的应用方式及影响测量的因素。在此基础上，本文基于海洋光学USB4000光纤光谱仪搭建了一套实验测量系统，配制了两种显色剂，分别采用实验测量系统与哈希DR2800分光光度计对不同浓度的Cr(VI)标准溶液进行测量，并对测量结果进行对比分析，总结相关结论。

1测量系统

图1 光纤光谱仪测量系统示意图

Fig.1 Schematic diagram of optical fiber spectrometer measurement system

为了对光纤光谱仪进行实验研究，本文搭建了如图1所示的光纤光谱仪测量系统。实验系统由海洋光学USB4000光纤光谱仪、Z字形工业流通池、卤钨灯光源以及PLC模块构成。USB4000为海洋光学的光纤光谱仪，光谱测量范围为200~1100nm，支持USB/RS-232通讯接口。出于可靠性考虑，本文采用了可编程逻辑控制器PLC来实现对USB4000以及其他部件的控制，因此仅使用了USB4000的RS-232通讯接口。

水样中的Cr(VI)在酸性溶液中会与二苯碳酰二肼（DPC）发生显色反应而使水样呈现紫红色，显色后的水样在540nm处有最大吸收波长，可进行吸光度测量。在一定浓度范围内，显色反应后水样的吸光度与水样中的Cr(VI)浓度符合朗伯-比尔定律，即通过测定显色后水样的吸光度即可获得水样中的Cr(VI)含量。在进行Cr(VI)浓度测量过程中，需要提取540nm波长处的谱线强度进行吸光度计算。USB4000内部通过衍射光栅将入射光中各波长谱线分离出来，然后通过线阵CCD将各波长谱线强度值转换为数字信号输出，因此需要建立光纤光谱仪线阵CCD各像素点与波长的对应关系。对于本文使用的USB4000而言，有如式（1）中所示的波长-像素点对应关系^[8]

（1）

式（1）中，λ_p为第p个像素点对应的波长，p的取值范围为0~3647；I为1.8000468×10²；C₁为2.1156108×10^-1；C₂为-2.1532780×10^-6；C₃为-7.6220430×10^-10。取p为1753，则λ_p为540.15nm，该像素点即对应于测量Cr(VI)浓度所需的波长。PLC通过串口读取该像素点处的谱线强度值，代入吸光度计算公式（2）即可获取水样吸光度值。

（2）

式（2）中，R为波长λ_p的谱线参考强度值；S为波长λ_p的谱线吸收强度值；D为波长λ_p的谱线背景强度值。利用的光纤光谱仪测量系统进行吸光度测量的流程包含如下几个步骤：USB4000光谱仪初始化，读取光谱仪参数I、C₁、C₂、C₃，设置积分时间、平滑度、光谱数据格式等参数；工业流通池注满水样，读取D存储；打开卤钨灯，等待光源预热；读取R存储；进行显色反应；工业流通池注满显色后的水样，读取S存储；计算吸光度A。

吸光度的测量需要首先获取540nm处的光强值，因此，光源的特性对测量结果有较大影响。光源的选择决定了光谱仪积分时间的设定，光谱分析时间的长短以及检测信号的信噪比。光源输出光功率会随时间变化而呈现出衰减趋势，由此会引起吸光度测值的变化。卤钨灯光源稳定性较差，但是其光谱范围覆盖整个可见光谱段，有利于实验系统的后续功能扩展。为此，实验系统选择了闻奕光电HL-2000型卤钨灯光源，其输出光功率为5.5mW，标称光源输出漂移小于0.01%/hr。在采用HL-2000卤钨灯后，USB4000积分时间设定为7ms，平滑度设置为5，平均次数设置为100，在上述设置下对吸光度测值变化进行观察，发现在1h的时间内，由于光源变化而引入的吸光度测值变化在±0.001以内。

2 仪器与试剂

为了对搭建的光纤光谱仪测量系统进行性能测试，本文参照国标GB7467-87^[9]中的推荐试剂配方与美国哈希公司公布的试剂配方配制了两种类型的显色剂。并且配制了不同浓度的Cr(VI)标准溶液，与混合酸。利用测量系统测量不同浓度Cr(VI)标准溶液显色反应后的吸光度值来分析评价光纤光谱仪的性能表现。

2.1 实验试剂

在显色剂、标准溶液与混合酸配制过程中使用了如下化学试剂：上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产的优级纯重铬酸钾、1.84mg/L浓硫酸、分析纯邻苯二甲酸酐、分析纯无水乙醇、分析纯盐酸羟胺以及TCI梯希爱(上海)化成工业发展有限公司生产的分析纯二苯碳酰二肼（DPC）。

2.2 实验仪器

试剂配制过程中使用了南京易普易达科技发展有限公司生产的EPED-S2-D型纯水机制备实验所需的超纯水。此外，为了对吸光度测量结果进行对比分析，实验中使用了美国哈希公司生产的DR2800台式分光光度计进行对比测量。

2.3 试剂配制

显色剂1参照哈希公司配方进行配制，配制过程如下：取二苯碳酰二肼0.2g，溶于60mL乙醇中，另取盐酸羟胺0.05g，溶于约25mL蒸馏水中，将以上两种溶液混合后移入100mL棕色容量瓶，加蒸馏水定容，混匀后贮于棕色氟化塑料瓶中。

显色剂2参照GB7467-87配方进行配制，配制过程如下：取苯二甲酸酐4g，溶于80mL乙醇，再加入0.2g二苯碳酰二肼，溶解后移入100mL容量瓶，加乙醇定容，混匀后贮于棕色氟化塑料瓶中。

混合酸试剂配制过程如下：将1.84g/mL的浓硫酸缓慢加入到4倍酸体积的水中，放热后移入塑料瓶中贮储。

Cr(VI)标准溶液参照GB7467-87相关要求配制。

3 实验与讨论

在实验过程中，通过自动化顺序注射系统向反应池中注入25mL Cr(VI)标准溶液，0.8mL混合酸，1mL显色剂，搅拌4min，静置1min后，注射至工业流通池处进行吸光度测量。进样、搅拌、测量流程均由自动化系统完成，以避免人为操作对测量结果的影响。为了进行对比测量，实验中还抽取一定体积的反应池溶液加入比色皿中，利用哈希DR2800分光光度计进行吸光度测量。测量完成后，实验溶液均由废液池收集，并交由具有资质的单位进行处置。实验分为两个阶段进行，第一个阶段用于评价光纤光谱仪测量系统的长期测量稳定性；第二个阶段用于评价测量系统的线性特性。

为了评价光纤光谱仪测量系统的长期测量稳定性，选取0.04mg/L、0.2mg/L、0.8mg/L、1.0mg/L的Cr(VI)标准溶液，在30d的时间内，分别采用显色剂1与显色剂2进行显色反应后溶液的吸光度测量，所得实验结果如图2、图3中所示。哈希DR2800分光光度计所使用的比色皿光程为20mm，而USB4000光纤光谱仪测量系统所使用的Z字形工业流通池光程为10mm，因为DR2800的吸光度测值高于实验系统的吸光度测值。

图2 显色剂1长期稳定性测量数据

Fig.2 Long term stability measurement data of chromogenic agent 1

图3 显色剂2长期稳定性测量数据

Fig.3 Long term stability measurement data of chromogenic agent 2

从测量点数据变化趋势来看，在30d的测量时间内，USB4000所构成的光纤光谱仪测量系统具有接近DR2800的长期测量稳定性。显色剂2具有优于显色剂1的长期保存稳定性，因此下面的实验中，仅选取显色剂2进行相应的实验，以减小显色剂变化对测量结果的影响。

图4中为USB4000与DR2800在高浓度Cr(VI)标准溶液下的测量结果对比。在0.04~2mg/L浓度范围内，USB4000所测得的吸光度线性相关性为0.9953而DR2800所得吸光度的线性相关性为0.9965。由此可得在实验系统下，USB4000构成的光纤光谱仪测量系统可以满足0.04~2mg/L浓度范围内的Cr(VI)浓度测量。在更高浓度的Cr(VI)标准溶液下，USB4000与DR2800均无法给出可靠的测量结果，此时需要通过溶液稀释或者调整显色剂配方来满足高浓度下Cr(VI)测定的要求。

图4 USB4000与DR2800

高浓度Cr(VI)标准溶液测量结果对比

Fig.4 Comparison of USB400 and DR2800 measurement result in high concentration Cr(VI) standard solution

图5 光纤光谱仪测量系统线性特性曲线

Fig.5 Linear characteristics curve of fiber optical spectrometer measurement system

为了评价光纤光谱仪测量系统的线性特性，采用显色剂2对不同浓度的Cr(VI)标准溶液进行吸光度测量以获取测量系统的线性特性曲线，所得实验数据如图5所示。

图6 光纤光谱仪测量系统检出限

Fig.5 Limit of detection for fiber optical spectrometer measurement system

为了评价光纤光谱仪测量系统的检出限，根据环保行业标准HJ609-2011^[10]相关要求，利用空白样（蒸馏水）对实验系统的检出限进行实验，结果如图6所示。根据实验数据计算得到实验系统的检出限为0.003mg/L，可以满足地表水Cr(VI)含量监测要求。

表1 测量系统月初数据分析

Table1 Analysis of measurement data obtained at the beginning of month using the measurement system

Cr(VI) 溶液浓度（mg/L）	参考光强 R	吸收光强 S	吸光度A	标定计算浓度c（mg/L）	相对误差%
0.1	13485	10506	0.108	0.099	1
0.2	14612	8809	0.220	0.200	0
0.4	13977	5796	0.382	0.397	0.75
0.6	13335	3826	0.542	0.590	1.7
0.8	13113	2523	0.716	0.800	0
1.0	13756	1899	0.860	0.974	2.6
标定曲线

表2 测量系统月末数据分析

Table2 Analysis of measurement data obtained at the end of month using the measurement system

Cr(VI) 溶液浓度（mg/L）	参考光强 R	吸收光强 S	吸光度A	标定计算浓度c（mg/L）	相对误差%
0.1	18116	14022	0.111	0.102	2
0.2	16574	10064	0.217	0.200	0
0.4	17825	7557	0.373	0.390	2.5
0.6	17459	4875	0.554	0.611	1.8
0.8	17113	3346	0.709	0.800	0
1.0	14401	1965	0.865	0.990	1
标定曲线

在月初与月末的测量数据中，分别选取0.2mg/L与0.8mg/L这两个点的吸光度值获取测量系统的标定曲线，并计算其余吸光度值所对应的Cr(VI)浓度值，表1、表2中分别为月初与月末的测量数据分析。

参考光强R及吸收光强S由PLC通过串口从USB4000中读取。从表1与表2中的光强数据可以发现，在每次测量过程中，参考光强的测值均会有明显的变化，光谱仪及卤钨灯光强变化均不会引起参考光强值如此明显的变化，因此，引起参考光强变化的主要原因是流通池清洗洁净程度以及光轴处的微小气泡。实验系统中选择了Z字形的工业流通池进行水样测量，因此水样残留以及气泡会对光强测量结果产生较大的影响。在月末测量数据中，0.6mg/L Cr(VI)浓度下的吸光度测值显著区别于月初该点的吸光度测值，通过观察发现在进行吸光度测量时，Z字形流通池在光轴附近产生了气泡，因而散射了一部分测量光，致使光谱仪所接收到的光强变弱，引起吸光度测值的异常偏高。总体而言，在30d的时间内，月初与月末的测量结果相对于理论值的最大相对误差为2.6%，测值重复性优于3.5%，满足水质在线监测仪器的使用要求。