近红外光谱在线测定重整生成油二甲苯含量

【核心介绍】本文介绍了用在线近红外光谱分析技术在重整装置操作中的应用，在线近红外光谱（NIR）法可对重整生成油的二甲苯含量进行快速测定。实验结果证明：近红外光谱法的分析结果能够完全满足生产中的精度要求，结果的重复性和再现性也远远优于气相色谱法所得结果，在所建立的分析模型范围内，该方法能对样品进行快速、准确、经济的分析。基于在线近红外光谱方法对塔底重整生成油中二甲苯含量的及时监测，调整塔底温和回流量，尽可能降低重整生成油中二甲苯含量，实现增产二甲苯。 　

近红外光谱在线测定重整生成油二甲苯含量

凌畅¹ 刘朝² 范毅1

(1中国石化股份有限公司长岭分公司，岳阳，414012; 2北京中石润达科技发展有限公司，北京，102200)

摘 要 本文介绍了用在线近红外光谱分析技术在重整装置操作中的应用，在线近红外光谱（NIR）法可对重整生成油的二甲苯含量进行快速测定。实验结果证明：近红外光谱法的分析结果能够完全满足生产中的精度要求，结果的重复性和再现性也远远优于气相色谱法所得结果，在所建立的分析模型范围内，该方法能对样品进行快速、准确、经济的分析。基于在线近红外光谱方法对塔底重整生成油中二甲苯含量的及时监测，调整塔底温和回流量，尽可能降低重整生成油中二甲苯含量，实现增产二甲苯。

关键词 在线近红外光谱; 气相色谱法; 二甲苯含量

中图分类号 TE622

Determination of Xylene of Reformate by On-Line NIR

Ling Chang1, Liu Zhao2, Fan Yi1

(1Changling petrochemical Corp., SINOPEC,Yueyang, 414012; 2Beijing Zhongshi Runda Technology Development Co.,Beijing, 102200)

Abstract Rapid determination of xylene content of reformate by on-line NIR is described in the paper. The results of NIR can fully meet the accuracy requirement of industrial production. NIR can obtain more repeatability and reproductivity than GC method. In the range of built calibration model，fast，accurate and economical analysis can be obtained by NIR. On the basis of determination of xylene by on-line NIR in time, the return flow of the tower bottom is adjusted, as much as possible to reduce the content of xylene in the reformate, more production of xylene can be acheieved.

Key words On-line NIR; Xylene;  Reformate

能源是经济运行的重要保障，国内石油行业正面临着资源劣质化、产能过剩、炼油能力过剩、经济效益下滑等诸多问题，随着国家经济体制改革的不断深入，解决日l益加重的能源产能过剩、石油产品质量过剩问题已刻不容缓。重整生成油作为生产高辛烷值汽油的重要组分油，其生产工艺直接影响到企业的生产成本，二甲苯含量是重整工艺控制最重要的几个指标之一。及时准确地了解重整生成油中的二甲苯含量，有助于及时调节重整反应条件（如进料速度、反应器平均入口温度、压力、再生H₂和催化剂循环速率等）使重整工艺稳定运行^[1-2]。

传统工艺由于测量和取样技术限制，不能及时掌握进料油品的性质和产物性质信息，建立和调整重整反应器模型比较困难，实际操作一般采取保守的操作条件；而近红外光谱法，具有准确、简捷、快速、重现性好和不损坏样品的特点，其测定结果与ASTM方法测定结果的偏差小于ASTM方法规定的误差要求，并可实现在线分析，有助于生产管理和操作人员及时掌握反应过程的变化，指导调整工艺参数，同时可以有预见性地指导后续装置的操作。

近红外光谱分析技术是近年来发展起来的一种快速分析方法^[3]。该技术的应用为国际石化工业带来了巨大的经济效益，已经越来越受到国内许多石化企业的青睐^[4-5]。本文采用近红外光谱方法对重整生成油的二甲苯含量进行研究和探讨，建立了预测二甲苯含量的校正模型，并将其应用于对基于对塔底重整生成油中二甲苯含量的及时监测，指导重整装置操作。

1  实验部分

1.1 仪器

傅里叶近红外光谱仪；扫描光谱范围：12,800～4,000cm^-1(780nm-2,500nm)；InGeAs检测器；光谱分辨率：优于2cm^-1。光谱分析仪器附件：带化学计量学光谱分析软件。二甲苯近红外基础分析模型由北京中石润达科技发展有限公司独立研发。

气相色谱仪：带FID检测器。

1.2 光纤和探头参数

（1） 2条长度为50米的工业级低OH石英光导纤维，每条光纤两端带有SMA接口，光纤直径0.6mm，钢保护套外包裹高聚物，耐受80℃温度。

（2） 2条2米长低OH石英光导纤维，外包裹高聚物，用于测定背景。

（3） 1只液体在线探头，带1个SMA接口，316L不锈钢材料，蓝宝石窗口材料，密封敷层材料为金直径25mm，长度180mm，耐受470psi压力和290ºC（可选择400ºC）温度，固定光程2mm。

（4） 探头用法兰密封固定到重整生成油的管线上。探头带有2个SMA接口，与2条50米的石英光导纤维连接，光纤的另一端接到光谱仪主机的SMA接口上。

1.3 样品及基础数据

共采集100个样品及其基础数据，其中90个样品作为校正集样品，放入基础模型对其进行修正，其它10个样品作为预测集样品进行准确性验证。基础数据由UOP方法744-86（气相色谱法）方法分析得到。

1.4 近红外光谱采集

在线近红外光谱仪按照设置，不间断地对管线中油品进行近红外谱图采集，根据采样时间挑选出90个建模样品的近红外光谱图，即得到建模样品的光谱图，如下图1。

图1 重整生成油样品近红外光谱图

1.5 样品采集注意事项

随着生产工艺的波动，其生产的油品性质也是是波动的，要建立准确的模型数据库，必须使样品化验数据与样品近红外光谱图一一对应，因此，采样时，需记录样品采集的准确时间，以便光谱图和化验分析值相对应。

2  模型建立及结果评价

2.1 光谱预处理

光谱预处理方法的选择可有效的减少仪器噪音。通常情况下，近红外光谱的校正可以通过微分处理得到改善，以减少基线的位移、改善峰形以及清楚地分辩峰的位置。对于建立一个精度达到要求的模型，应对不同的预处理方法进行比较，选择最佳的预处理方法建立模型。重整生成油的近红外光谱吸收谱图的处理是通过智能化软件自动进行的，经过反复计算、比较优化之后，软件对建立重整生成油二甲苯含量模型采用二阶导数光谱。

2.2 波长范围选择

不同的光谱区域样品组成的信息不同，选取不同的波长范围对校正结果和验证结果影响也不相同。因此必须对建模的光谱区域进行优化选择，以提高模型质量和测量精度。经过反复计算比较，二甲苯模型建立的最佳区间为波数9001.9～7497.7cm^-1和6101.5～4597.4cm^-1。

2.3 模型建立

依据智能化软件和基础模型对建模光谱数据的处理，然后使用偏最小二乘法（PLS）建立起二甲苯含量的模型，用交互验证的方法得到主因子数－RMSECV的变化曲线图，最终确定每个模型的最佳主因子数。如图2所示，主因子数的选择与模型的优劣可由RMSECV－主因子数图直观地显示出来，二甲苯含量模型的最佳主因子数为：8。

图2 近红外分析模型的交互验证结果

重整生成油的近红外光谱与二甲苯含量之间的相关关系可由模型建立完毕后得到的相关系数和交互验证的结果来衡量，模型经交互验证后，所得到的模型参数：相关系数（R²）为78.27，均方差（RMSECV）为0.49。校正结果见图3和图4。

图3 近红外光谱法分析预测值与气相色谱分析值对比结果

图4 近红外光谱法预测值与实验分析值之间的误差分布

模型交互验证的结果表明，用近红外光谱法对重整生成油的二甲苯含量进行预测，其预测结果与实验室实测值之间的差值小于1.0%。

2.4 未知样品测定

用所建立的二甲苯含量模型10个未知样品进行测定（预测值），预测结果和气相色谱法分析结果（实际值）进行对比，见表1。

表1 近红外光谱法和气相色谱法二者之间所得结果的对比

从表1可以看出，近红外光谱法和气相色谱法所得结果之间的绝对差值都小于1.0%，小于气相色谱法的再现性，说明近红外光谱方法能够得到与色谱法相当的结果。

3  在线近红外光谱分析技术应用效果

在炼厂中，重整装置抽提塔T315进料为高辛烷值重整汽油，其中含有大量混合二甲苯，抽提塔T315将重整汽油中的混合二甲苯从塔顶分离处理，生产混合二甲苯产品，具体流程见图5。基于在线近红外光谱分析技术对重整抽提塔T315塔底油中二甲苯含量进行在线检测，通过及时调整重整抽提塔T315塔底温和回流量，尽可能降低重整抽提塔T315底油中二甲苯含量，实现增产二甲苯。

图6是应用在线近红外分析技术后重整装置抽提塔底油中二甲苯含量变化，可以看出，应用在线近红外光谱分析技术后，可以看出，抽提塔底油中的二甲苯含量明显减少。

图5 重整装置抽提塔工艺流程图

图6 应用在线经红外分析技术后重整装置抽提塔底油中二甲苯含量变化

4 结论

本文利用近红外光谱法建立二甲苯含量分析模型对重整生成油的二甲苯含量进行预测。基于在线近红外光谱分析技术对重整装置抽提塔T315塔底油中二甲苯含量进行在线检测，通过及时调整重整抽提塔T315塔底温和回流量，尽可能降低重整抽提塔T315塔底油中二甲苯含量，可以实现增产二甲苯，提高企业经济效益。

参考文献

[1] 褚小立，袁洪福，纪长青，陆婉珍. 近红外光谱快速测定重整汽油详细族组成[J]，石油化工, 2001, 30(11): 866-890.

[2] 梁维彪, 在线近红外光谱法测定重整生成油的甲苯含量[J]，现代科学仪器, 2007, (4): 91-93.

[3] 陆婉珍，袁洪福，禇小立，王艳斌等编制. 当代中国近红外光谱技术. 北京：中国石化出版社，2006.

[4] 吴小兵, 在线近红外光谱法快速测定重整生成油中的C5含量[J]，现代科学仪器, 2008, (2): 59-60.

[5] 张绍华, 王玉新, 田守福, 李保军, 近红外光谱法测定重整生成油的苯含量[J]，现代科学仪器, 2007, (3): 110-111.

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