浅析南京市钢铁行业烧结工艺烟气中汞排放特征

【核心介绍】对南京市3家9台烧结装置进行监测，结果表明，烧结烟气中汞主要以气相部分汞形态存在，实际值为0.53～6.51 µg/m3,均远低于欧盟标准；铁矿石中汞含量的变化曲线与电厂烟气中汞浓度变化曲线的趋势是大致相似的，相关系数为0.75，净化设施协同脱汞效率高于单个净化设施的脱汞效率，可以在保证其它污染物达标排放的前提下考虑多个净化设施对汞的协同处理效应。 　

 

浅析南京市钢铁行业烧结工艺烟气中汞排放特征

谢 馨，马光军

（南京市环境监测中心站，江苏  南京  210013）

摘  要：对南京市3家9台烧结装置进行监测，结果表明，烧结烟气中汞主要以气相部分汞形态存在，实际值为0.53～6.51 µg/m³,均远低于欧盟标准；铁矿石中汞含量的变化曲线与电厂烟气中汞浓度变化曲线的趋势是大致相似的，相关系数为0.75，净化设施协同脱汞效率高于单个净化设施的脱汞效率，可以在保证其它污染物达标排放的前提下考虑多个净化设施对汞的协同处理效应。

关键词：烧结机，烟气，汞

中图分类号：X831

Analysis  of  Flue  Gas  Mercury  Emission Characteristicsin Sintering Process of  Nanjing  Iron  and  Steel  Industry

Xie  Xin, Ma  Guangjun

 (Nanjing environment monitoring center, NanjingJiangsu,210013,China)

 

Abstract:Nine sets of sintering plants were monitored in Nanjing, the results showed that the sintering of mercury in flue gas is mainly mercury form as part of the gas phase, the actual value was 0.53 ~ 6.51 ug/m3,which is far lower than The EUstandards.The changing curveof mercury content in iron ore is roughly similarwith themercury concentration curvetrend of power plant flue gas, the correlation coefficient is 0.75, the synergy demercurationefficiency of purification facilitiesis higher thana single facilities.The synergy processing effect of mercuryof multiple purification facilities can be consideredunder the premise of other pollutants discharging standard considering coordination.  

Key words: Sintering flue gas, mercury

 

汞在环境中是一种痕量重金属污染物，它进入生物体后很难被排出，并会在生物体的作用下转化为甲基汞，产生极强的生物毒性，同时由于生物体内汞的累积作用，汞会沿食物链逐渐向高端富集，最终影响人类的健康。汞已经成为继温室气体和持久性有机物后又一引人关注的全球性化学污染物^[1]，汞污染和控制问题成为目前全球环境问题的新热点和前沿研究领域。

钢铁联合企业作为国民经济的重要支柱产业，也是污染物排放的重点污染源。其主要工艺包括炼钢、炼铁、烧结、焦化等，其中烧结工艺是汞释放的重要环节，国内外对烧结工艺汞排放特征研究还很少。针对于这一现状，以南京钢铁企业作为典型案例，对其烧结工艺废气中汞进行监测，并对其排放特征作初步分析。

1   监测方案和方法

1.1监测方案

根据相关资料，烧结工艺是钢铁企业不可缺少的重要环节。烧结主要是将各种粉状含铁原料，配入一定数量的熔剂及燃料，混合均匀，然后放到烧结设备上点火烧结。在燃料燃烧产生高温和一系列物理化学反应的作用下，混合料中部分易熔物质发生软化、熔化、生产一定数量的液相并润湿其他未熔化的矿石颗粒，当冷却后，液相将矿粉颗粒粘结成块^[2]。

从烧结生产工艺机理可以看出，烟气中汞的含量，除了与矿石中汞含量有关以外，煤质中汞含量、生产工况以及净化设施关系也十分密切。通过分析南京烧结工艺不同污染源类型，以南京市市管国控企业烧结工艺为监测对象,典型污染源基本信息见表1。

表1     典型污染源基本信息

 

为了了解钢铁企业烧结工序的汞排放水平，控制污染排放水平，对南京钢铁行业的烧结工艺排放废气中汞开展监测。主要污染物有烟(粉)尘、二氧化硫等。主要净化装置脱硫和除尘，监测点位分别为烧结机头脱硫进口与出口。

1.2测试设备

采用应用3012(H)型烟气（尘）采样器和应用PMS30B便携式汞采样器。通过动压平衡等速采样，将固态汞从固定污染源中抽取到石英滤筒收集尘粒，过滤其中的固体颗粒，得到固相汞，从而实现烟气的气固分离。气相汞是以U.S.EPA方法30B为基本原理进行设计，采样条件设置为采样流量1L/min，采样时间60min，热解析温度800℃，参照国内的相关环保标准，针对工业复杂烟气测量环境，实现现场汞的采样、现场封样^[3]。

图1   现场测试仪器    

1.3分析方法

选用EPA30B方法检测烟气中汞含量，U.S.EPA30B方法是由吸附管采样并提取或热分析技术结合实验室分析方法，测定燃煤燃烧源排放烟气中总气态汞的质量浓度。其工作原理是利用汞原子蒸气对254nm共振发射线的吸收进行分析，通过塞曼效应进行背景校准，可知光源汞灯放置在强磁场H中，汞共振线λ=254nm被分成π、σ^-和σ⁺三部分，当UV线沿磁场方向传播，检测器仅检测σ部分射线，其中一部分落在汞吸收线的里面，另一部分落在外面。当测量池中没有气态汞时，两部分σ^-的强度相等。当测量池有原子吸收时，两部分σ^-的差异随气态汞浓度的增加而增加。σ^-射线被偏振调制器分开，σ^-射线的光谱移动明显小于分子吸收带的宽度和散射范围。因此干扰组分的背景吸收不影响分析仪的读数^[4]。

采用对汞无吸附的材料制成吸附管，玻璃管内填有用玻璃棉分开的2个区域的吸附剂，吸附管空白最长的区段，即为1区段朝前随采样探杆插入烟道，采集烟气中的Hg，为Hg的主要采集区段；第2区段为穿透区，采集穿过第1区段的Hg，第1和第2区段采集Hg的量为烟气中的含Hg量。吸附剂应能高效地吸附采集烟气样品中Hg，并含有非常低的和一致性较好的Hg空白本底。

2   结果与讨论

2.1监测结果汇总

对南京市典型烧结工艺的主要废气排放口进行监测,共监测3家企业，9套烧结装置，12个监测点位，共获取数据656个，现场质量控数据达到16%，合格率达100%，监测结果表见表2与表3。

表2   烧结脱硫装置监测数据

  

表3   烧结装置汞排放浓度         单位：µg·m^-3

2.2分析

2.2.1烟气中汞的分布形态

烧结烟气中汞主要以气相部分汞形态存在，平均比重为99.2%，烟气中的汞主要以气相存在主要原因有以下几点：

（1）铁矿石和煤中的汞以及化合物，无论是单质汞还是硫化汞等化合物, 当生产设施温度高于700℃的时几乎全部气化，几乎所有铁矿石和煤中汞转变成元素汞并以气态形式停留于烟气中。

（2）烧结烟气经过除尘装置后，大部分固态汞会吸附富集在飞灰中被除尘器除去,烟气中汞主要以气相汞的形态存在。

2.2.2烟气中汞的达标状况

由于我国目前暂时没有钢铁行业汞排放限值，现将本次监测数据与欧盟钢铁行业汞排放标准进行对比，评价南京市钢铁行业汞排放水平。查阅大量国外钢铁行业汞大气污染物排放标准，欧盟排放标准^[5]50µg/m³对烧结工序汞排放浓度进行的评价。

图2   烟气中汞排放状况

 

对于烧结工序而言，不同企业排放水平差异较大，从图2可以看出，南京市钢铁企业排放烟气中汞排放浓度均远低于欧盟标准。其中企业A汞排放浓度较高，而企业C汞排放浓度最低，说明不同企业相同的排放工序之间的排放差异比较明显。

2.2.3影响因素

（1）煤中汞含量对汞排放的影响

钢铁企业生产过程中会用到大量的煤，因此研究煤中汞含量对汞排放影响十分必要。通过监测结果，分析燃煤中汞含量和烧结烟气中汞含量的相关性可以看出，燃煤中汞含量对烧结烟气中汞含量有一定的正相关，相关系数R=0.40727。

主要因为在生产过程中煤主要的消耗工序为焦化工序，烧结工序使用煤主要为焦煤，但是使用量不大，因此，燃煤中汞含量对烧结烟气中汞含量起不到决定性的作用。

图3 燃煤中汞含量与烧结烟气中汞含量相关性分析

 

（2）铁矿石中汞含量对排放的影响

钢铁生产过程中烧结工序的汞输入量最高，占钢铁生产总汞带入量的68.06%，且其来源主要为铁矿石。因此研究铁矿石对钢铁行业汞排放的影响较为重要。

 

图4  矿石中汞含量与烧结烟气中汞含量相关性分析

 

烧结工序汞的来源主要有铁矿石、煤、焦粉等，其中最主要的输入源就是铁矿石和煤内的汞。因此，本研究对烧结工序中烟气汞含量与矿石中汞含量进行了相关性分析，见图4。其相关系数R=0.74793，说明烧结烟气中汞的排放与矿石中汞的含量具有极强的正相关性，矿石中汞含量越高则烟气中汞含量越高。

铁矿石为钢铁企业最基本也是最为重要的原料，铁矿石成分复杂。南京市钢铁行业铁矿石中汞含量在0.04～0.51 mg/kg,波动较大，据文献显示^[6]，钢铁生产过程中烧结工序汞输入量最高，达到了1075.27±60.89g/d，占钢铁生产汞带入量的68.06%，其主要来源为铁矿石。因此，铁矿石汞含量的高低直接关系到企业汞的带入量及排放水平。因此，控制钢铁企业烧结工序的汞排放，首先应当对铁矿石内的汞进行控制，这就要求企业在选购铁矿石的过程中严格控制铁矿石内的汞含量。

（3）净化设施对汞排放的影响

目前国内并没有直接针对汞的净化设施，主要是通过除尘设施和脱硫设施等现有净化设施的连带效应对汞进行去除，通过监测结果可知，半干法脱硫、布袋除尘加静电除尘的脱汞效率较高，脱汞效率达到了95%；静电除尘器加干法脱硫装置，脱汞效率达到了86%；静电除尘器加湿法脱硫装置，脱汞效率达到了84%。

据美国的研究报道^[7]，干法脱硫加布袋除尘的脱汞效率已达到了95.4%；单独的湿法脱硫的脱汞效率次之，达到了85%左右；单独的半干法脱硫系统对汞的脱除效率最低，脱汞效率为70%左右。因此不难看出，净化设施协同脱汞效率高于单个净化设施的脱汞效率，为了减少汞的排放，可以在保证其它污染物达标排放的前提下考虑多个净化设施对汞的协同处理效应。

3   控制措施

利用常规的烟气污染控制设施进行一体化汞脱除，根据汞的形态、煤质分析、飞灰特性、污染控制设施的配置及其他因素，汞脱除效率可以达到95%以上，效果明显。这点与美国国家能源技术实验室和美国环保署实验结果吻合^[7]，静电除尘器、湿法脱硫和布袋除尘器的净化配置对汞的脱除效率最高，达到95.4%。在不增加企业运行成本的基础上，达到较好的脱汞效果，最终实现汞的排放浓度稳定达标排放。

4   结论与建议

中国每年向大气排放的汞量非常大， 已经超过全世界排放总量的1/3。针对最大汞排放源电力燃煤的控制方面，国家标准已经涉及，将来随着主要排放源的有效控制,钢铁行业作为汞排放重点用户之一，烧结又是主要的汞排放源，未来很可能也会从国家层面提出新的要求。钢铁行业的汞污染，可以综合采用各阶段技术，从煤的选择性开采、提高洗选率、增加粗磨工序,优化烧结和燃烧方式,后端吸附控制、利用现有脱硫脱硝设备等技术联合采用,通过全流程控制手段降低其向大气中排放的汞，改善中国的大气环境质量。

 

参考文献

[1] 李文俊. 燃煤电厂和水泥厂大气汞排放特征研究[D].重庆: 西南大学,2011.19-25.

[2] 马杰,朱云,王亚杰,等. 广东省工业点源大气汞排放清单更新研究[J]. 环境科学学报,2013,33(9) : 2369-2377.

[3] 国家环境保护总局. HJ/T373-2007 固定源废气监测质量保证与质量控制监测技术规范[S].北京:中国环境科学出版社，2008.

[4] Landis M S,Ryan J V,ter Schure A F H,et al.Behavior ofmercury emissions from a commercial coal-fired power plant: therelationship between stack speciation and near-field plumemeasurements [J]. Environmental Science & Technology,2014,48( 22):13540-13548．

[5] Industrial Emissions Directive 2010/75/EU

[6] 熊樱,苗沛然,李卫波,等.中国钢铁工业烟气汞排放管理及控制分析[A].见:第二届重金属污染防治技术及风险评价研讨会暨重金属污染防治专业委会2012年首届学术年会论文集[C].北京:中国环境科学学会,2013.7-11．

[7] Wang F Y,Wang S X,Zhang L,etal. Mercury enrichment andits effects on atmospheric emissions in cement plants of China[J]. Atmospheric Environment,2014,92:421-428．