水中总有机碳测定方法研究进展

Zhou Shuqiong    Zhang Hua    Dan Dezhong*

Department of Environmental Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065

（四川大学环境科学与工程系 四川 成都 610065）

Abstract: This review briefly reported the principle, common oxidation methods, analytical techniques, the relation between TOC and COD. Some problems should be pay attention to for development and application of TOC in China.

Keywords: Total organic carbon; Dry oxidation; Wet oxidation; Non-dispersive infrared detector;

Water monitoring

 

1 引言

有机污染物的排放是造成河流、湖泊污染的主要原因。实现总量控制的根本手段是建立重点污染源自动连续监测系统，实现对污染源排放的实时、连续在线监测。

有机污染物含量的综合指标主要包括化学需氧量（COD_Cr、高锰酸盐指数）和总有机碳（TOC）。COD_Cr值是一个条件性指标，受加入氧化剂的种类和浓度、溶液的酸度、反应温度和时间以及催化剂的影响很大。COD_Cr在线监测仪在实际应用中存在分析时间长、操作维护复杂以及消耗大量化学药品造成二次污染等问题。TOC代表了水体中全部有机物的含量，且干扰较少，精密度和准确度高，TOC分析已成为世界许多国家水处理和质量控制的主要手段。

目前，我国仅在《污水综合排放标准》(GB89782-1996)中规定了TOC的排放限值^[1]。2000年12月8日，国家环保总局在《环境监测仪器发展指南》中把TOC分析仪列为重点发展的仪器。根据不同的氧化技术和探测方法, 世界各国已研究开发了各种各样的TOC分析仪。然而，我国目前还没有制定TOC的标准分析方法。近年来，TOC的测定在国内已引起足够的重视并取得了一定的进展，但也存在一些问题，本文拟对此作一述评。

2 总有机碳的氧化

测定TOC的原理是基于把不同形式的有机碳（OC）通过氧化转化为易定量测定的CO₂，利用CO₂与TOC间碳含量的对应关系，从而对水溶液中TOC进行定量测定。方法通常分为直接测定法和间接测定法。直接测定法一般是通过将无机碳（IC）除去后测定全碳（TC）的方法。TC的测定可采用干法氧化和湿法氧化将其转化为CO₂后进行定量。干法氧化的特点是检出率较高，氧化能力强，操作简单、快速。湿法氧化的特点是准确度高、进样量大、灵敏度高、安全性能好，但费时。在间接测定法中，TOC是通过TC减去IC得到，将所有的碳氧化得到TC，IC则是通过测定样品经酸分解的CO₂量得到的。

2. 1干法氧化

干法氧化即燃烧法，是一种能确保所有OC被氧化的方法，因此，也被认为是一种最准确的方法，可以作为校准其他方法的标准。液体样可直接注入燃烧管，也可在燃烧前进行蒸发。若直接注入，挥发性有机物（VOC）与生成的气体一起高速扫过燃烧管，导致测得的OC值降低；若燃烧前进行蒸发，有机化合物也可能挥发^[2,3]。

当温度高于1000~1100℃时，O₂可使样品中的OC被氧化。温度较低时，要使氧化反应彻底进行就需要催化炉。950℃时，可选择Cr₂O₃、CoO和CuO；680℃时，可选用过渡金属的氧化物，如Pt、Cu、Ir和Ni等。目前，大多数干法氧化采用950℃的高温加催化剂，少数采用680℃加催化剂。680℃能延长石英管的使用期限，改善重复性。LAR公司研发出不用催化剂的1200℃超高温燃烧的氧化方式。1200℃的超高温，即使不填充任何催化剂，也能把几乎所有的有机物彻底氧化。但是，石英、合金和普通耐火陶瓷都不能在1200℃的超高温下正常运行，需要解决氧化管的材料、制作工艺及加热方法问题^[4]。

燃烧法所遇到的问题包括：氧化温度难以控制；氧化不完全；不易消除记忆效应；背景值高，其来源主要是所使用的酸、催化剂、之前注入的碳、载气以及实验设备。

2. 2湿法氧化

采用不同的氧化剂、消解时间和反应温度来氧化OC。氧化剂的种类很多，如过氧化氢、过氧化钾、高锰酸钾、重铬酸、过硫酸盐等，但使用最多的是过硫酸钠和过硫酸铵。在氧化过程中，还常常辅以加热、加压、紫外线照射等来提高氧化效率。

与燃烧法相比，化学氧化时水中溶解性物质不干扰，而燃烧法受水中共存离子如硫酸根、硝酸根、氯离子、磷酸根、硫离子等的干扰很大，样品需要进行前处理。前处理过程越多，系统误差越大。另外，化学氧化法可分别测定TOC、TIC、TC，而燃烧法测定TOC前要曝气去除溶液中的TIC，此过程会造成水中VOC的损失而产生负误差。

2.2.1 铬酸盐氧化法

这是直接测定TOC的方法，原理基于“Walkley-Black”法^[5]，用硫酸和重铬酸盐氧化有机碳OC，在加热的条件下能促进反应的完全进行，反应完全后测定氧化剂的剩余量。在135℃加热30min，OC的回收率达100％^[6]。Ciavatta^[7]等认为温度保持160℃不超过10min，重铬酸盐的分解可以忽略。但这种方法只能回收不同比例的元素碳^[8]，且常常受Cl^-、Fe²⁺和MnO₂干扰。加入Ag₂SO₄可以减少Cl^-的干扰，通过干燥空气可以使Fe²⁺氧化。此法简单、成本低、勿需去除IC，主要缺点是只有活性最强的OC才能被氧化。另外，也产生Cr⁶⁺的二次污染问题。

2.2.2 过硫酸盐氧化法

K₂S₂O₈通常用于水样中可溶性有机碳（DOC）的测定，在加入过硫酸盐前必须去除无机碳，因为需要测定反应生成CO₂的量。过硫酸盐在加热或UV线照射的条件下活化^[2]。

在天然水中，过硫酸工作温度接近100℃时，有机分子和生物聚合物的回收率＞95％；在海水中，测得的DOC减少50～75％。海水这种明显的不完全氧化是由于可溶性有机物分子粒径分布以及被氧化的化合物在自由基反应中活性减弱引起的。

高浓度的Cl^-将干扰反应，导致所测得的DOC量偏低，这可以通过使用较高浓度的过硫酸盐或延长反应时间来解决，也可以加入Hg²⁺来络合Cl^-。但是，随着温度的增加，过硫酸盐也会像重铬酸盐一样分解，且分解速率比氧化速率快。因此，为了缩短有机物与过硫酸盐的反应时间，应该增加氧化剂的浓度而不应升高温度。

2.2.3臭氧氧化法

臭氧作为氧化剂，反应速度快，无二次污染。但是臭氧的利用率较低，单纯的臭氧氧化能力常常不足。为了提高氧化效率，可加入双氧水辅助氧化，H₂O₂的加入促进了O₃的分解，从而增加了具有强氧化能力的·OH基的数量。Koji Kosaka等^[9]采用O₃/H₂O₂对含有丰富有机物的水（TOC初始浓度为512mg C·L^-1）中的TOC进行氧化，同时与单纯采用O₃氧化的结果进行对比，证实O₃/H₂O₂氧化效果好。采用O₃/H₂O₂氧化水中TOC时，以递加的方式加入H₂O₂，会获得更好的氧化效果。

2.2.4紫外光氧化法

在紫外光的照射下，液体样能连续不断的生成氧化剂。Wallace等^[10]报道只使用紫外光就能使所有的DOC被氧化，但颗粒物及胶体不能被完全氧化。过硫酸盐和UV相结合能确保TOC的定量回收^[11]。现在，流动系统在TOC测定中的应用已非常普遍，许多商品分析仪都包括了紫外消解单元。紫外光氧化测定水和废水中的TOC已列为ISO标准和德国、美国、日本等国的标准方法。

在紫外光氧化过程中，为了加快有机物的分解，人们常用TiO₂作光氧化的催化剂。TiO₂是目前公认的性能最好的光催化剂。TiO₂光催化氧化法已经获得了实际的运用，但至今没有获得美国试验材料协会的认证。

3 总有机碳的检测技术

TOC检测技术可分为两类：一类是测量二氧化碳的产生量，另一类是测定氧化剂的量。

3.1 二氧化碳的测定

常用来检测二氧化碳的方法有：

（1）非色散红外光谱检测（NDIR）。这一检测器灵敏度高、精密度高、检出限低，水、高含量的SO₂和SO₃、卤化物及其他离子溶液将干扰检测；

（2）热导池检测（TCD）。测定的是CO₂与标准气体间的不同阻抗，主要干扰源有卤化物和其他离子溶液；

（3）容量法。二氧化碳被吸收后用强碱溶液滴定；

（4）重量法。用吸收球吸收CO₂并称重。滴定法和重量法对低TOC的测定灵敏度不高；

（5）压力计法。测定气体体积或者压力，含硫化合物可能形成SO₂和H₂S产生干扰；

其他已知的方法有：近红外光谱法；库仑滴定法；火焰离子化检测器（FID）；电位分析法；浊度测定法；离子色谱（IC）和气相色谱法（GC）等。

与重量法和气体定量法相比，库仑滴定准确度高，速度和精密度也得到了改善。色谱法多采用离子排斥色谱、非抑制离子色谱和气相色谱。检测范围随氧化方法或检测技术发生改变。例如，TCD测定高达1000g C·L^-1，NDIR检测范围可从0.5μg C·L^-1到25g C·L^-1，离子色谱或FID的检出限可低至0.002mg C·L^-1，而GC的灵敏度比重量法和气体体积法高100倍^[11]。

在商品TOC测定仪中，NDIR检测器使用最多，国家标准GB13193-91规定了测定地面水中TOC的NDIR法。美国试验材料检验协会(ASTM)认证的CO₂检测方法只有两种，即NDIR和薄膜电导率检测^[12]。TOC测定仪国产化的技术难点主要是NDIR。

3.2 氧化剂的测定

这种方法通常在化学氧化后采用，且不需去除TIC。在直接滴定中，测定未被还原的过量的重铬酸盐。然而，如果采用反滴定法，氧化后在样品中加入硫酸亚铁，然后用重铬酸盐滴定。直接滴定更可靠，而反滴定容易使碳的测定值偏高。硫酸铬对过量重铬酸盐的分解起到催化的作用。

在光度法中，可在600nm或625nm测定OC氧化过程产生的Cr³⁺络合物的吸光度。如果使用间隔流动分析仪，这种方法适合自动常规分析。

3.3 新检测技术

近几年，新检测技术在不断地发展。其中，以加拿大Bruno Deflandre等^[13]的“用紫外光谱技术对纳升级样品总有机碳浓度的检测”引人注目。水样对254nm波长的紫外吸光度与TOC测量法所检测的TOC浓度有良好的线性关系。因此，通过测量纳升级水样的254nm波长紫外吸光度就可以间接获得水样中TOC的含量。该技术简单、快捷、价格低、不会对环境带来二次污染，且几乎所有有机物在215～316nm范围都有各自的吸收特征^[14]。

此法与紫外吸收光谱法直接测定水中COD原理相似，局限较大，硝酸盐或溴化物等无机物对于230nm以下的紫外线有较大的吸光度。因此，样品在230nm以下的紫外吸光度作为有机碳含量的测量并不可靠。波长大于230nm时，许多含有机物的水样并无明显的吸收峰。因此，此法仅仅适用于成分单一的或组分简单且相对稳定的水体。而且，某些因素如溶液中的悬浮物、胶态物质、pH等对测定结果有较大影响。复杂废水样往往需要进行必要的预处理。加之，实际废水成分差别大，对特定废水需先确定最适合的紫外吸收波长，从操作角度讲，这相当麻烦。

近年来，对TOC和COD的相关性研究报道也较多。理论上，通过测定TOC就可以导出COD的值，但在实际测定中，污染源数量、污染物种类及相对比例、重大污染源排污量等的变化都会引起TOC和COD 的相关性发生变化^[15]。对于稳定的水质，尤其是稳定排放污染源的受纳水体，TOC值和COD值的相关系数可达0.70以上，对同一类工业废水二者的相关性更高^[16]。一般认为，当二者的相关系数r>0.5时为显著相关。但是，由于TOC与COD之间的关系不是因果关系而更接近于伴随关系，二者具有不同的表达意义，因此，简单地认为可以用TOC的测定代替COD的测定是不恰当的。

4 总有机碳分析仪

各类TOC分析仪按工作原理不同，可分为燃烧氧化-NDIR法；加热-过硫酸盐氧化-NDIR法；UV光催化-过硫酸盐氧化-NDIR法、离子选择电极(ISE)法、电导法、气相色谱法等。其中，燃烧氧化-NDIR法只需一次性转化，流程简单，为国内外广泛采用。

国内常见的TOC测定仪，如TOC-10B、TOC-500、TOC-5000、TOC-V系列、TOC-4100是日本岛津不同时期的产品；1270-M、1555B、6800、6810是美国IONICS公司不同时期的产品。比较国外几种TOC分析仪的性能特点可知，日本早期的TOC测定仪水平低于美国，经过不断努力和创新，其水平与美国的同类产品相当，各有特点。例如，岛津制作所的TOC-VCPH有稀释功能，美国Star Instruments Inc的100型TOC测定仪有臭氧法、超纯紫外法、紫外+过硫酸盐法、900℃+铂催化高温氧化法四种氧化方法可选择。Thermo Electron Corporation (NYSE：TMO)在荷兰的代夫特工厂于2003年10月推出的台式高性能TOC分析仪HiPerTOC也具有4种不同的氧化技术：高温氧化，UV-过硫酸盐，超纯UV，UV-臭氧。HiPerTOC的一体化55位三维自动进样器提高了分析效率，两个NDIR在一次分析里得到高、低不同浓度的TOC结果。国外最新研制的TOC测定仪仍有低档机，如岛津制作所的TOC-VE、美国IONICS公司的1555B。1555B只用一个模拟温控器控制900℃的TC氧化炉温度，IC反应炉只靠TC氧化炉的900℃炉温传热，结构更简单，它们都采用微量注射器手动进样。

目前，世界上TOC分析仪的氧化技术以高温氧化为主。但是，在美国USP643中也明确规定了加热-过硫酸氧化法、紫外线-过硫酸氧化法。紫外线氧化法，在日本药局已获得认证并已在日本广泛地应用，但欧美等国的行政主管部门并未获得认可。

5 总有机碳测定的重复性

手动进样的重复性取决于操作人员的熟练程度。NDIR-TOC测定仪正常工作时可达5%。电导法和库仑法TOC测定仪，由于CO₂还要经过一次转换，重复性一般能达7%。滑动阀自动进样器的重复性在3%左右。例如美国IONICS的1270-M，当含碳量大于20ppm时，重复性为2%；低于10ppm时，重复性为4%。旋转盘自动进样器的重复性在3 %左右。例如Elementar公司的LiquiTOC，当含碳量大于100ppm时，精度为1 %；大于10ppm时，精度为2 %；大于0.5ppm时，精度为5%。蠕动泵连续进样的重复性在4%左右。温度与重复性的关系相当大。温度越高，进样过程引起的气压变化越大，重复进样时引起的压力差会越大，重复性越差。进口TOC测定仪大多采用满度偏差(FS)。JJG821-93 则用变异系数(CV)，环境保护行业标准HJ/T104-2003则用相对标准偏差(RSD)来表示重复性^[7]。当用低浓度试样来测定仪器的重复性时，满度偏差明显小于变异系数和相对标准偏差。

6 结语

TOC测定仪具有流程简单、重现性好、灵敏度高、稳定可靠、测定过程一般不消耗化学药品、不产生二次污染、测量全部有机碳含量等优点，因而TOC是实现有机污染物排放控制的最佳综合指标。但是在TOC测定过程中仍然还存在不少的问题，有待进一步的研究：

（1）水样中的大颗粒悬浮物不能进入仪器，测试结果未包括全部颗粒的TOC。

（2）低温燃烧法温度不统一，一般是先将IC去除，然后中温（1000℃）催化燃烧，这就涉及到IC去除是否充分的问题^[8]。

（3）采用燃烧法直接测定TOC前要曝气去除溶液中的TIC，由于曝气过程会造成水样中VOC的损失而产生测定误差，因此其测定结果只是不可吹出的有机碳（NPOC）值，TOC是POC和NPOC的总和。由此可见，颁布已十多年的标准GB-13193-91必须进行修订以切合目前技术水平的要求。

（4）目前，国家对废水的达标考核指标是COD_Cr，在一定条件下，解决好TOC与COD_Cr值的相关性，才能解决非国标测试方法与现行管理制度不适应的问题。

 

[1] 李国刚. 水质TOC在线自动分析仪的现状[J]. 环境监测管理与技术, 2000, 12(6): 18～19.

[2] Urbansky E T. Total organic carbon analyzers as tools for measuring carbonaceous matter in natural waters[J].

J. Environ. Monit., 2001, 3:102～112.

[3] Menzel D W, Vaccaro R F. The measurement of dissolved organic and particulate carbon in seawater[J].

Limnol. Oceanogr., 1964, 9: 138～142.

[4] 李国刚, 徐滋秋. 总有机碳测定仪国产化及使用中若干问题的思考. 现代科学仪器, 2004, (1): 3～7.

[5] Walkley A, Black I A. An examination of the Degtjareff method for determining soil organic matter, and a

proposed modification of the chromic acid titration method[J]. Soil Sci., 1934, 37: 29～38.

[6] Heanes D L. Determination of total organic-C in soils by an improved chromic acid digestion and

spectrophotometric procedure[J]. Commun. Soil Sci. Plant Anal., 1984, 159（10）: 1191～1213.

[7] Ciavatta C, Antisari L V, Sequi P. Determination of organic carbon in soils and fertilizers[J]. Commun. Soil Sci.

Plant Anal., 1989, 20（7&８）: 759～773.

[8] 王浩然, 万国江, 陈业材. 湖泊沉积物有机碳的仪器分析法[J]. 重庆环境科学, 1996, 18(5): 36～38.

[9] Koji Kosaka, Harvmi Yamaoa. Evaluation of the treatment performance of a multistage ozone/hydrogen

peroxide process by decomposition by-products[J]. Wat. Res., 2001, 35(15): 3587～3594.

[10] Wallace B, Purcell M, Furlong J. Total organic carbon analysis as a precursor to disinfecion byproduct in

potable water: Oxidation technique considerations[J]. J. Environ. Monit., 2002, 4: 35～42.

[11] Isabella Bisutti, Ines Hilke, Michael Raessler. Determination of total organic carbon-an overview of current methods[J]. Trends in Analytical Chemistry, 2004, 23(10/11): 716~726

[12] 徐涛, 高玉成, 叶振忠, 武星. 水质TOC分析仪器的现状及其检测技术的新进展[J]. 仪器仪表学报, 2002, 23(5)增刊: 224～227.

[13] Bruno Deflandre, Jean Pierre Fafne. Estimation of dissolved organic carbon (DOC) concentrations in Nanoliter samples using UV spectroscopy[J]. Wat. Res., 2001, 35(13): 3057～3062.

[14] 万英, 刘桥, 蒋梁中. 水质在线监测COD/TOC/UV自动测量仪比较研究[J]. 现代仪器, 2004, (5): 52～54.

[15] 张书林. TOC, COD, BOD₅相关性[J]. 河北理工学院学报（社会科学版）, 2003, 3(增刊): 135～137.

[16] 汪志国, 李国刚. 浅谈TOC和CODCr的关系[J]. 干旱环境监测, 2001, 15(1): 1～3.