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一种不锈钢基体表面超疏水涂层的分析表征

  来源:现代科学仪器网2017-02-10点击:1025


【核心介绍】采用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、3D表面形貌仪、X射线光电子能谱(XPS)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和表面接触角测试(CA)等多种表面分析方法对一种不锈钢材料表面涂层进行分析表征。测试结果表明,该涂层表面水接触角为158°,滚动角为4°,表面自由能为0.48mN/m,符合超疏水表面涂层特性;涂层表面具有微纳米异相粗糙结构,表面粗糙度Ra为15.7μm;成分分析表明该超疏水表面涂层主要由聚四氟乙烯、聚氯乙烯和二氧化硅纳米粒子等混合制备而成。  

一种不锈钢基体表面超疏水涂层的分析表征

尹诗衡 1, 陈东初2

1华南理工大学分析测试中心, 广东省广州市五山路381 510640

2佛山科学技术学院理学院, 广东省佛山市江湾一路18528000

 

  :采用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、3D表面形貌仪、X射线光电子能谱(XPS)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和表面接触角测试(CA)等多种表面分析方法对一种不锈钢材料表面涂层进行分析表征。测试结果表明,该涂层表面水接触角为158°,滚动角为4°,表面自由能为0.48mN/m,符合超疏水表面涂层特性;涂层表面具有微纳米异相粗糙结构,表面粗糙度Ra为15.7μm;成分分析表明该超疏水表面涂层主要由聚四氟乙烯、聚氯乙烯和二氧化硅纳米粒子等混合制备而成。

关键词:超疏水;涂层;分析表征

中图分类号:O657.99文献标识码:A

 

The Characterization of one Superhydrophobic Coating on Stainless Steel Substrate

Yin Shiheng1, Chen Dongchu2

(1 Analytical and Testing Center, South China University, Guangzhou, Guangdong 510640, P.R. China)

2 School of Science, Foshan University, Foshan, Guangdong 528000, P.R. China)

Abstract The surface properties and chemical composition of one surface coating on the stainless steel substrate was characterized by scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectrometer (EDS), 3D surface profilometer, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Fourier transform infra-red spectrum (FT-IR) and contact angle measurement (CA). The results indicated that the coating was superhydrophobic with a high surface water contact angle as high as 158°and a low sliding angle of 4°. The surface free energy was 0.48mN/m, which was very low. And the surface was very rough with a micro-nano hierarchical structure. The Ra value of the coating surface was 15.7μm. And the composition analysis results indicated that the coating may be produced with polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylchloride (PVC) and silicone dioxide nano-particles through particle filling method.

Keywords:superhydrophobic; coating; characterization

 

材料表面润湿性是材料重要的表面性能之一,一般认为,对水接触角θ<90°为亲水性材料表面,90°<θ<150°的为疏水性材料表面。而超疏水表面是指与水的表面接触角大于150°,而滚动角小于10°的材料表面。过去近十年来,超疏水表面材料在自清洁表面、微流体系统、抗污和金属腐蚀防护、防结冰和界面减阻等领域的潜在广泛应用激发了人们对自然界超疏水现象和人工超疏水材料表面制备的研究兴趣[1-8]。超疏水材料表面的研究受益于人们对荷叶表面微观结构的深入了解[9-11]。荷叶表面有大量尺寸介于3-10μm的乳突结构,同时这些乳突又由尺寸更细小的纳米级突起所组成。这种微纳米异相结构增加了荷叶表面的粗糙度,而这种粗糙的表面微纳米异相结构及荷叶表面低表面能的蜡质层共同赋予了荷叶表面超疏水和自清洁特性[12]。基于对荷叶表面微观结构的认识,人们发展了多种人工制备超疏水材料表面的方法,如化学刻蚀法[13]、溶胶凝胶法[14]、聚合物相分离法[15]、物理或化学气相沉积法[16]、等离子体刻蚀[17]、表面自组装[18]和粒子填充法[19,20]等。粒子填充法是指将微米、纳米级别的有机或无机颗粒与聚合物进行混合填充并涂覆于基材表面制备超疏水涂层。该方法的优势在于可以非常简便地获得粗糙表面,当使用疏水性聚合物作为基体或者使用疏水性粒子作为填充物时就能够有效地提高表面的疏水性。含氟材料具有较低的表面自由能,聚四氟乙烯(PTFE)为结构高度对称的非极性高分子,表面能为20mN/m,这使其在超疏水表面制备方面具有广泛应用。疏水性二氧化硅和聚氯乙烯等也广泛应用于采用粒子填充法制备超疏水涂层研究中[21]

本论文采用多种表面分析仪器,对一种不锈钢基体表面超疏水涂层材料的表面润湿性、表面形貌和表面化学组成等进行了综合分析。

1.      实验部分

采用德国Dataphysics公司OCA 40表面接触角测试仪测试试样表面接触角,测试介质分别为去离子水和二碘甲烷,液滴体积为3μL,采用OWRK公式计算表面自由能。采用德国Zeiss公司Merlin场发射扫描电镜对试样表面形貌进行分析,并采用牛津能谱仪分析材料表面成分,形貌分析加速电压为5kV,能谱分析加速电压为20kV。采用英国VG公司ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪进行试样表面元素成分和化学价态分析,激发源为Al单色化X射线,全谱扫描分析器通能为100eV,元素高分辨扫描分析器通能为30eV。采用德国BMT公司3D表面形貌仪进行试样表面三维形貌面扫描分析,扫描尺寸为3 mm×3mm,扫描速度为100点/毫米,并计算表面粗糙度Ra值。刮取材料表面试样少许,利用KBr压片测试其红外吸收光谱,仪器为德国Bruker公司Vertex 70型号傅立叶变换红外光谱仪。,扫描波数范围4000cm-1~400cm-1,采用空白KBr压片扣背景。

2.      结果与讨论

2.1   表面润湿性分析

超疏水材料的特性为表面水接触角大于150°,水滴的滚动角小于10°。图1(a)为水滴在该材料表面的形貌图,水滴在材料表面呈圆球形,图1(b)为水接触角测试结果,其表面水接触角为158°,二碘甲烷接触角为146°,涂层表面呈现超疏水和疏油双疏特性。根据OWRK公式[22],计算得到涂层表面自由能为0.48mN/m,其中极性分量为0.02mN/m,色散分量为0.46mN/m,可以看出该材料表面自由能非常低,尤其是其极性分量非常小。水滴在涂层表面的粘附性很差,在接触角测试时升降试样台很难将液滴接到涂层表面,如图1(d-f)所示,将接触角测试试样台倾斜约4°(图1(c)),液滴即刻滚走,表面润湿性符合超疏水材料表面特性。具有较低滚动角的额超疏水表面涂层具有表面自清洁特性。


图1试样表面润湿性,(a)水滴在材料表面的形貌,(b)表面水接触角,(c)表面滚动角,(d-f)水滴在材料表面的粘附情况

Fig. 1 The surface wettability, (a) morphology of water drop on surface, (b) water contact angle, (c)sliding angle, (d-f) the adsorption of water drop on material surface

2.2   表面形貌分析

表面形貌是影响材料表面润湿性的重要因素,在人工超疏水表面材料制备过程中的重要步骤就是制备具有微纳米粗糙结构的表面。本实验采用SEM对材料表面进行形貌观察,试样表面不同放大倍数的SEM图如图2所示。在较低的放大倍数下(图2(a)),可以看出材料表面分散有大量的颗粒状物质,其尺寸约为几微米~几十微米,继续放大,如图2(b)-(d)所示,可以看见在颗粒状物质之间分散有大量的更细小的纳米级的颗粒状物质,说明材料表面具有微米结构和纳米结构相结合的粗糙结构,与荷叶等典型的超疏水表面结构相似。

      

图2 不同放大倍数下超疏水涂层表面SEM照片

Fig. 2 SEM images of superhydrophobic surface with different magnification

采用白光干涉3D表面形貌仪对超疏水材料表面进行三维面扫描分析,扫描尺寸为3mm×3mm。如图3(b)所示,试样表面非常现粗糙,分散有大量高低起伏的突起物,而未进行处理的试样背面不锈钢表面的三维形貌图如图3(a)所示,其表面光滑平整,在超疏水表面和不锈钢表面的三维图中取一条线扫描数据进行绘图,如图4所示,从线扫描数据可以看出,该超疏水表面突起物高低起伏的深度约在75μm以内。从线扫描数据计算得出超疏水表面的粗糙度Ra为15.7μm,而光滑表面Ra仅仅为0.49μm,涂层表面粗糙度是不锈钢表面的约30倍。

图3未处理不锈钢表面(a)和超疏水涂层表面(b)三维形貌

Fig. 3 The 3D morphology of superhydrophobic surface (a) and untreated stainless steel (b)

图4未处理不锈钢基体表面和超疏水涂层表面线扫描数据

Fig. 4 The line scans of superhydrphobic surface and untreated stainless steel substrate

2.3   表面成分分析

试样表面成分及其化学价态是影响材料表面润湿性的另一重要因素,超疏水涂层表面一般由低表面能物质组成。在进行SEM分析的同时,采用EDS对该超疏水涂层进行表面成分分析,如图5所示,该超疏水涂层表面主要元素成分为C、O、F、Si和Cl,少量的Fe和Cr来自不锈钢基体成分,说明其表面组成为含有F、Cl和Si的有机物类组分。

图5超疏水涂层表面EDS能谱图

Fig. 5 EDS of the superhydrophobic coating surface

为进一步表征该涂层表面元素及其化学状态,采用XPS对该超疏水涂层进行表面元素组成和化学状态的分析。XPS全谱图如图6所示,从谱图可以看出,其表面元素组成与EDS测试结果一致,主要元素为F、O、C、Si和Cl。对于有机物,XPS的测试深度为表面10nm以内,所以表面未出现Fe和Cr等元素的峰,说明EDS谱中的Fe和Cr来自于不锈钢基体。图6中列出了XPS半定量元素含量,可以看出表面F的原子百分含量远高于元素Cl,而EDS测试结果中Cl与F的含量差别不大,这主要由于含F基团自由能低,在表面有趋表现象,而易于在最外层表面富集,而XPS测试范围只是表面最外层。

图6超疏水涂层表面XPS全谱图

Fig. 6 XPS survey spectrum of the superhydrophobic coating surface

表面元素的高分辨XPS谱如图7所示,Si 2p轨道光电子峰因为自选轨道裂分为Si 2p3/2和Si 2p1/2两个峰(图7(a)),两者的结合能分别为104.2eV和104.8eV,可归属于SiO2。O1s (图7(b))的结合能为533.8eV,为SiO2中O 1s峰。Si 2p和O 1s 的XPS结果表明该超疏水涂层中含有SiO2,图2中的纳米颗粒应为纳米二氧化硅。Cl 2p光电子峰同样裂分为Cl 2p3/2和Cl 2p1/2两个峰(图7(c)),Cl 2p3/2峰的结合能为200.3 eV,与聚氯乙烯中Cl 2p光电子峰的结合能一致,说明涂层中可能含有聚氯乙烯。C 1s光电子峰可以拟合为5个峰(图7(d)),其结合能分别为285.0eV、286.4eV、289.3eV、292.0eV和294.3eV,如图所示,可以分别归属为-C-F3,-C-F2,-C-F,-C-Cl和-C-C(H)的峰[23],说明涂层有含氟和含氯聚合物。

图7 涂层表面元素XPS的高分辨谱,(a) Si 2p,(b) O 1s,(c) Cl 2p,(d) C 1s

Fig. 7 XPS region scan of Si 2p (a), (b) O 1s,(c) Cl 2p and (d) C 1s

为更进一步分析该超疏水涂层的组成,刮取表面少量试样,进行傅立叶变换红外光谱分析。红外光谱如图8所示,其中2959cm-1、2919cm-1、2873cm-1为C-H键的伸缩振动吸收峰,468cm-1、806cm-1、1108cm-1为二氧化硅的红外特征吸收;1210cm-1、1149cm-1为聚四氟乙烯的红外特征吸收峰; 617cm-1、703cm-1、861cm-1、1241cm-1、1330cm-1、1435cm-1为聚氯乙烯的红外特征吸收峰。通过红外光谱分析,结合EDS和XPS测试结果,可认为该超疏水涂层主要由聚四氟乙烯、聚氯乙烯和纳米二氧化硅等主要材料组成。

图8 涂层试样红外光谱图

Fig. 8 FT-IR spectrum of the superhydrophobic coating

3.      结论

采用多种表面分析方法对某不锈钢表面涂层进行分析测试,测试结果表明,该涂层表面水接触角为158°,滚动角为4°,为超疏水涂层;涂层表面具有微纳米粗糙结构,其表面粗糙度Ra为15.7μm,约为无表面涂层不锈钢表面粗糙度的近30倍;该超疏水表面涂层主要由聚四氟乙烯、聚氯乙烯和二氧化硅纳米粒子混合制备而成。

 

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