原子吸收法测定空心胶囊中的铬含量
原子吸收法测定空心胶囊中的铬含量
吴冬冬，王志嘉，曹璨，崔畅，王璐
（辽宁省分析科学研究院，辽宁沈阳 110015）
摘 要 采用马弗炉消解空心胶囊，通过石墨炉原子吸收法（GFAAS)和火焰原子吸收法（FAAS)测定空心胶囊中铬的含量，同时对两种方法进行比较。分析研究表明，两种方法加标回收率分别为96.7%～101.7%和96.1%～100.8%，相对标准偏差分别为≤2.2%和≤3.7%，检出限分别为0.87μg·L-1和50.00μg·L-1，回归方程系数均大于0.999，两种方法均具有良好的准确度和灵敏度。但GFAAS法能够提高工作效率，更适用于空心胶囊样品的批量检测。
关键词 马弗炉；石墨炉原子吸收法；火焰原子吸收法；空心胶囊；铬
中图分类号 O657.31
Determination of Chromium Content in Vacant Capsules by Atomic Absorption Spectrometry
Wu Dong-dong,Wang Zhi-jia,Cao Can,Cui Chang,Wang Lu
(Liaoning Analysis Science Academy,Shenyang,Liaoning,110015)
Abstract The methods of GFAAS and FAAS for determination of Chromium in hollow capsules were established. The samples were digested by muffle furnace comparing the two methods at the same time.The recoveries varied from 96.7% to 101.7% and 96.1% to 100.8% respectively,the relative standard deviations were less than 2.2% and 3.7%.The correlation cofficients for the standard curves of the two methods were greater than 0.999 with the detection limits of 0.87μg·L-1 and 50.00μg·L-1 respectively.The method of GFAAS is more applicable to batch testing of hollow capsules.
Key words Muffle Furnace;GFAAS;FAAS;Hollow capsules;Chromium
空心胶囊主要由药用明胶和辅料精制而成。有些不法企业用硫酸铬作为铬鞣剂处理过的皮革熬制成工业明胶，代替药用明胶，用作胶囊生产原料，致使生产的胶囊因铬超标而变成毒胶囊【1-3】，严重危害用药者的身体健康。《中国药典》（2010版）规定了明胶空心胶囊中铬的检测方法和含量要求。本文采用马弗炉消解样品，分别采用石墨炉原子吸收法和火焰原子吸收法测定空心胶囊中的铬含量，并对前处理条件和仪器条件进行了优化；与药典条件相比，缩短了实验流程，降低了测试成本，两种方法均取得了满意结果，都可以用于明胶空心胶囊中铬含量的测定。
1 实验部分
1.1 仪器与试药
Analyst800型原子吸收分光光度计（美国珀金爱默尔仪器有限公司）；AA7003型原子吸收分光光度计（北京东西分析仪器有限公司）；铬元素空心阴极灯（北京有色金属研究院）；马弗炉(沈阳市电炉厂）；MS105DU分析天平（精密度0.0001，梅特勒-托利多国际股份有限公司）；Mars 6微波消解仪（美国CEM公司）。
明胶空心胶囊（由药厂提供）；铬元素标准溶液（中国计量科学研究院，批号：GBW08614（9041），浓度：1000mg/L）；硝酸为优级纯。实验用水为超纯去离子水。
1.2 仪器工作参数
1.2.1 GFAAS的工作参数
波长357.9nm；狭缝0.7nm；灯电流10mA，石墨炉原子化器，氩气为保护气，氘灯背景校正系统。石墨炉工作条件见表1。
表1 石墨炉工作条件
Tab 1 Graphite furnace operation condition
|
升温步骤 |
温度（℃） |
升温时间（s） |
保留时间（s） |
氩气流量（mL/min) |
|
干燥1 |
110 |
1 |
30 |
250 |
|
干燥2 |
130 |
15 |
30 |
250 |
|
灰化 |
1100 |
10 |
20 |
250 |
|
原子化 |
2300 |
0 |
5 |
0 |
|
清除 |
2450 |
1 |
3 |
250 |
1.2.2 FAAS的工作参数
波长357.9nm；狭缝0.2nm；灯电流10mA；火焰类型为空气-乙炔,燃气流量为0.9L/min；燃烧头高度10mm。
1.3 样品前处理
空心胶囊经粉碎机粉碎均匀后，分别精密称取0.5g和5.0g（精确到0.0001g）置于100mL坩埚中，加入硝酸1mL，在300℃电热板上完全碳化后转入马弗炉中，缓慢升温至700℃，保持3小时，降至室温后，加入0.2mL HNO3和少量超纯水溶解残渣后分别转至100mL和50mL容量瓶中定容，此为样品供试液；同时制备样品空白（取坩埚与样品同样处理），在仪器工作条件下进行测定。
2 结果与讨论
2.1 仪器工作条件的选择
在介质选择方面，因氯化物对铬的测定存在干扰【4】，所以选择用HNO3作为灼烧后溶解样品残渣的介质。铬属于高温原子化元素【5】，经反复试验，将灰化温度确定为1100℃；原子化温度为2300℃。
2.2 消解方法及条件的选择
采用微波消解法，样品需要浸泡过夜，用酸量较大且需要长时间赶酸，实验周期长。湿消解法设备简单，但用酸量大，酸度不易控制，污染环境。本文采用马弗炉消解样品，硝酸用量少，每个样品酸度均易于控制，实验周期短，实验室易于配备。
将称好的样品中加入1mL硝酸，在300℃的电热板上至完全碳化后再转入马弗炉中，既减少了样品在马弗炉中的损失又缩短了灼烧时间。分别选择600、700、800℃灼烧样品，结果700℃灼烧3个小时就可将空心胶囊样品完全消解为白色粉末。
2.3 线性关系及检出限
2.3.1 GFAAS中Cr的线性关系及检出限
铬含量在0～10μg·L-1范围内线性关系良好，相关系数R=0.9999，回归方程为y=0.0151x+0.0040。取样品空白重复检测11次，求出标准偏差，用3倍空白标准偏差除以标准曲线斜率计算本方法的检出限为0.87μg·L-1。
2.3.2 FAAS中Cr的线性关系及检出限
铬含量在0～8mg·L-1范围内线性关系良好，相关系数R=0.9994，回归方程为y=0.0095x+0.0007。取样品空白重复检测11次，求出标准偏差，用3倍空白标准偏差除以标准曲线斜率计算本方法的检出限为50.00μg·L-1。
2.4 回收率
2.4.1 GFAAS法测定铬的回收率
称取1号胶囊样品0.5000g共9份，分别加入1mg·L-1铬标准溶液0.20、0.40、0.60mL，测定结果见表2。
2.4.2 FAAS法测定铬的回收率
称取1号胶囊样品5.0000g共9份，分别加入100mg·L-1铬标准溶液0.2、0.4、0.6mL，测定结果见表2。
表2 GFAAS和FAAS法测定铬的回收率
Tab 2 The recoveries of Chromium using GFAAS and FAAS
|
GFAAS |
FAAS |
||||
|
加入值 |
测定值 |
回收率 |
加入值 |
测定值 |
回收率 |
|
(m/μg) |
(m/μg) |
(%) |
(m/μg) |
(m/μg) |
(%) |
|
0.2 |
0.2034 |
101.7 |
20.00 |
19.25 |
96.25 |
|
0.2 |
0.1982 |
99.1 |
20.00 |
19.73 |
98.7 |
|
0.2 |
0.1976 |
98.8 |
20.00 |
20.16 |
100.8 |
|
0.4 |
0.3912 |
97.8 |
40.00 |
38.96 |
97.4 |
|
0.4 |
0.3940 |
98.5 |
40.00 |
39.31 |
98.3 |
|
0.4 |
0.3986 |
99.7 |
40.00 |
38.44 |
96.1 |
|
0.6 |
0.5803 |
96.7 |
60.00 |
58.65 |
97.75 |
|
0.6 |
0.6014 |
100.2 |
60.00 |
59.32 |
98.9 |
|
0.6 |
0.5847 |
97.4 |
60.00 |
59.17 |
98.6 |
由上表可知，GFAAS测定铬的回收率为96.7%～101.7%，平均回收率为98.9%；FAAS测定铬的回收率为96.1%～100.8%，平均回收率为98.1%。
2.5 铬含量测定
按上述方法，分别用GFAAS法和FAAS法对10批空心胶囊进行六次平行测定，结果见表3。
表3 GFAAS法和FAAS法铬含量测定结果
|
样品编号 |
GFAAS
|
FAAS |
||
|
测定值（mg/kg) |
相对标准偏差RSD(%) |
测定值（mg/kg) |
相对标准偏差RSD(%) |
|
|
1 |
0.45 |
1.2 |
0.47 |
2.1 |
|
2 |
0.85 |
1.5 |
0.83 |
2.5 |
|
3 |
1.38 |
1.4 |
1.37 |
3.6 |
|
4 |
2.36 |
2.1 |
2.36 |
3.2 |
|
5 |
1.22 |
1.8 |
1.25 |
3.5 |
|
6 |
1.72 |
0.9 |
1.76 |
2.7 |
|
7 |
0.74 |
1.3 |
0.71 |
3.1 |
|
8 |
2.67 |
1.0 |
2.70 |
2.8 |
|
9 |
1.24 |
2.2 |
1.23 |
3.4 |
|
10 |
1.31 |
1.7 |
1.34 |
3.7 |
Tab 3 The determination results of Chromium using GFAAS and FAAS
从测定结果可见，10批空心胶囊均含有不同含量的铬，将两种方法的结果进行统计学分析，P>0.05，无明显差异。
2.6 GFAAS和FAAS的比较
在精密度方面，GFAAS相对标准偏差为0.9%～2.2%，FAAS为2.1%～3.7%；线性范围方面，GFAAS和FAAS均良好；回收率方面，GFAAS加标回收率为96.7%～101.7%，FAAS的加标回收率为96.1%～100.8%；GFAAS的检出限为0.87μg·L-1,FAAS的检出限为50μg·L-1，都低于2010版《中国药典》规定的不高于0.5mg/kg的检出限要求。随机抽取一个批次样品，分别采用马弗炉和微波消解仪进行消解，上机测定，结果无明显差异。
马弗炉消解空心胶囊样品后，分别用GFAAS和FAAS测定样品中的铬。两种方法均具有良好的准确度和精密度，都可以用于空心胶囊中铬元素的测定。但GFAAS法具有样品用量少，灵敏度高、进样方便、定量准确等优点，满足药典中空心胶囊中铬含量检测要求，更适用于空心胶囊样品的批量检测。
参考文献
[1] 国家药典委员会. 中华人民共和国药典[M]. 第二部. 北京：化学工业出版社，2010：1205.
[2] 左文霞，贾涛. 原子吸收-石墨炉法测定鱼粉中的铬[J]. 饲料检测，2010（9）：36.
[3] 黄辉，李本涛，邵鸿飞.微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定胶囊中的痕量铬[J]. 化学分析计量，2011，20（3）：31.
[4] 俞辉，陈超，陈瑜.石墨炉原子吸收分光光度法检测空心胶囊中铬元素的含量[J].药物分析杂志，2006，26（11）：1644.
[5] 李述信.原子吸收光谱分析中的干扰及消除方法[M].北京：北京大学出版社，1987：326-327.
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