近红外光谱技术在国内消防产品快速检测领域的研究进展

【核心介绍】本文介绍了我国消防产品现场判定规则的实际状况，以及我国消防产品认证及监管中存在的一些问题，阐明了目前对灭火剂及防火阻燃材料进行现场快速检测的技术难点。详细阐述了近红外光谱技术在灭火剂和钢结构防火涂料等含量测量和一致性鉴别方面的研究进展，并介绍了便携式近红外光谱仪及检测软件的研制和开发情况，对其具体的参数和功能进行了详细地介绍，对近红外光谱技术在消防领域的应用前景进行了展望。 　

近红外光谱技术在国内消防产品快速检测领域的研究进展

薛 岗，宋文琦

（公安部天津消防研究所，天津 300381）

摘要 本文介绍了我国消防产品现场判定规则的实际状况，以及我国消防产品认证及监管中存在的一些问题，阐明了目前对灭火剂及防火阻燃材料进行现场快速检测的技术难点。详细阐述了近红外光谱技术在灭火剂和钢结构防火涂料等含量测量和一致性鉴别方面的研究进展，并介绍了便携式近红外光谱仪及检测软件的研制和开发情况，对其具体的参数和功能进行了详细地介绍，对近红外光谱技术在消防领域的应用前景进行了展望。

关键词 近红外；消防产品；快速检测；光谱仪；检测软件

中图分类号 O657.39 文献标识码：A

Research Progress of Near Infrared Spectroscopy in Field of Fire Protection Product Rapid Detection in Country

XUE Gang ，SONG Wen-qi

（Tianjin Fire Research Institute of MPS, Tianjin 300381, China）

Abstract This article introduces the actual situation of the scene judgement of fire protection products in China, and some problems in the certification and supervision of fire protection products. The technical difficulties in the field of on-site rapid detection of fire retardant and fire retardant materials are described. This article amply introduces the research progress of near infrared spectroscopy technology on the content measurement and consistency identification of fire extinguishing agent and steel structure fireproof coating. The paper introduces the development of the portable near infrared spectrometer and the detection software, and illustrates the specific parameters and functions of the system. Finally, prospects for the application of near infrared spectroscopy in fire protection field are discussed.

Key word near-infrared; fire products; rapid detection; spectrometer; test software

目前我国和消防产品相关的生产、销售企业达到5000多家，产品有19大类，1000多个品种，年销售总额数千亿元，行业规模和经济总量已经处于世界前列^[1]。随着我国市场经济的完善和不断发展，建立了由公安部消防产品合格评定中心运行的消防产品认证制度，消防产品合格评定中心将消防产品检验工作，分包给国家消防电子产品质量监督检验中心、国家固定灭火系统和耐火构件质量监督检验中心、国家消防装备质量监督检验中心和国家防火建筑材料质量监督检验中心，并按有关规定对其承担的消防产品质量检验工作实施监督。消防产品认证制度的实施使得消防产品质量监督管理更加完善和高效。但在生产、销售、施工和使用领域的监督管理仍然存在一定的问题^[2]。

在2012年中央电视台315晚会上，浙江省江山市多家消防器材企业在生产ABC干粉灭火器过程中，以含量20%磷酸二氢铵的灭火剂冒充50%含量的灭火剂，灭火剂以次充好的事件被曝光。也有不少的企业采取贴牌、代工的方式生产销售假冒伪劣的灭火剂、防火涂料。这是由于在消防企业生产、销售过程中，监督部门无法做到生产、销售全流程的质量监管，企业为了降低成本，在生产中更改生产工艺、降低原材料等级、减少有效成分、以次充好，致使假冒伪劣产品流入市场。部分施工、安装单位选购消防产品时，只能对其具有的认证认可资质进行核查，对其供应的消防产品的质量无法进行现场的判定，这也给伪劣消防产品进入建筑工程已可乘之机^[3]。

依据《中华人民共和国消防法》、《中华人民共和国质量法》和《中华人民共和国认证认可条例》的规定，国家有关部门正在加大对消防产品的监督检查力度。特别是行业标准GA 588-2012《消防产品现场检查判定规则》的出台^[4]，为有效实施消防产品的市场准入检查、产品一致性检查和现场产品性能检测提供了重要的法律依据。但GA588中的产品现场性能检测主要是通过加烟器、热风机、秒表、螺丝刀、游标卡尺和钢卷尺等实现消防产品最基本的一些性能参数的检测，对于灭火剂仅仅局限于其承装装置、设备标志和机械结构的检查，没有任何关于灭火剂成分的检测要求；对于防火阻燃材料也仅仅是针对涂层的厚度和外观进行检查，对于具体的成分也无现场的检测要求。

目前干粉灭火剂、七氟丙烷等灭火剂的有效成分主要通过国家标准中规定的化学方法来测定产品的质量。化学方法虽然比较准确，但是测定过程繁琐、操作复杂、用时较长。防火阻燃材料的技术性能测试主要是通过大型的试验炉来进行耐火性能试验，试验检测周期长，过程复杂，试验成本高^[5-6]。以上这些检测方法只能用于大型实验室的分析检测，如何用简便、快速、无损、精确的现代分析技术和方法定量或定性的进行流通使用领域消防产品的质量控制，已成为摆在各级消防产品监督管理部门面前的一个重大课题^[7]。

1. 近红外光谱技术在消防产品检测中的应用

1.1干粉灭火剂

干粉灭火剂是由灭火基料和适量润滑剂、少量防潮剂混合后共同研磨制成的细小颗粒，用于灭火的干燥且易于飘散的固体粉末灭火剂。干粉灭火剂主要包括以下三类：BC类（碳酸氢钠、碳酸氢钾、氯化钾和硫酸钾等）、ABC类（以磷酸盐为基料）和D类（石墨、氯化钠和碳酸氢钠）。目前，市场上干粉灭火器产品鱼龙混杂，主要存在干粉灭火剂有效成分含量偏低、在ABC干粉灭火剂中充装BC干粉灭火剂和充装量不够等问题。而我国消防领域对ABC、BC干粉灭火剂的检测主要依据国家标准测试方法GB4066-2004^[8-9]，该方法涉及溶解、过滤、滴定和蒸发等，检测周期较长，过程复杂，不能用于灭火剂产品在流通使用领域的现场快速检测。

胡爱琴^[10]等首次将近红外光谱分析技术应用于干粉灭火剂的有效成分含量测定和种类的快速识别，使用聚光SupNIR-2750型近红外光谱仪采集了57个干粉灭火剂样品，波长范围为1000~2500nm，分辨率为10nm，扫描次数40，采用多元校正PLS方法建立了ABC干粉灭火剂磷酸二氢铵含量校正模型，其RMSECV为2.1，RMSEP为2.4；采用SIMCA算法建立了ABC和BC干粉灭火剂的种类识别模型，在α=0.5%的置信水平下，模型对未知样品的识别率为100%。薛岗^[11]等提出了光纤漫反射近红外光谱技术测量ABC干粉灭火剂含水率的方法和模型。使用AntarisII 傅里叶变换近红外光谱仪采集了47个ABC干粉灭火剂样品（如图1所示），对采集的光谱进行了优化处理并讨论了光谱区的选择，采用偏最小二乘法建立了ABC干粉灭火剂含水率的校正模型，在0.075%-0.334%含水率的范围内，其RMSECV为0.0371，RMSEP为0.0216。随机抽取6个样品进行χ2检验，在95%置信水平下，重复性标准偏差属于同一总体，相对标准偏差均小于7.0%。以上研究结果表明近红外光谱技术可以作为一种快速、无损、准确的方法用于干粉灭火剂在流通使用领域的现场检测。

图1 47个ABC干粉灭火剂样品的原始光谱图

1.2 钢结构防火涂料

钢结构防火涂料是一种广泛用于钢结构表面，阻滞火灾迅速蔓延，提高钢结构耐火极限的特种涂料。目前，钢结构防火涂料的技术性能测试按照GB 14907-2002《钢结构防火涂料》进行^[12]，试验要经过反复涂覆和自然干燥固化后，在特定试验炉上进行试验的过程，这种试验检测周期长，过程复杂，试验成本高，只有少数专业机构能够实施检验。GA588-2012《消防产品现场检查判定规则》明确提出了防火涂料外观、涂层厚度和膨胀倍数等技术性能的现场检验要求，通过现场检查判定防火涂料的产品质量是否合格。我国防火涂料品牌繁多，不乏一些假冒伪劣产品以次充好，由于其组分复杂，采用通常的检查方法很难对其品牌进行鉴别。

胡爱琴^[6]等将12种内墙超薄型钢结构防火涂料、11种外墙超薄型钢结构防火涂料和25种普通涂料及油漆涂刷在钢板上晾干后，使用SupNIR-1520型便携式近红外光谱仪，波长范围为1000-1800nm，分辨率10，扫描次数40，采集的近红外光谱图中，钢结构防火涂料在1460~1500nm和1660-1700nm有特征吸收峰，普通涂料在这两波段并无吸收峰，采用SIMCA方法，建立了钢结构防火涂料与普通涂料的种类识别模型，外部验证结果表明模型可以准确识别未知样品。薛岗^[13]等提出了利用近红外光谱技术快速鉴别钢结构防火涂料品牌的方法和模型。使用光栅扫描型近红外光谱仪器，通过近红外漫反射光谱获取不同品牌钢结构防火涂料的光谱曲线，并对光谱数据进行标准正态变量变换（SNV）、Norris二阶求导等优化处理。利用主成分分析法（PCA）对钢结构防火涂料品牌进行聚类分析，对不同品牌的钢结构防火涂料具有很好的聚类作用。通过未知样品光谱的主成分得分值计算其与校正模型中每个品牌的马氏距离值，实现未知样品的品牌鉴别，外部验证正确率达到100%。以上研究结果表明近红外光谱技术可以作为一种快速、无损、准确的方法用于钢结构防火涂料的种类识别和品牌鉴别。

1.3 七氟丙烷灭火剂

七氟丙烷（HFC-227ea）是一种洁净气体灭火剂，具有扑救范围广、效率高、绝缘性好、环境污染轻，能有效扑救A、B、C各类火灾，常压下为无色无味气体，在一定的压力下呈液态储存，具有良好的热稳定性和化学稳定性。目前，我国依照国家标准测试方法GB18614-2012（七氟丙烷（HFC227ea）灭火剂）^[14]对七氟丙烷灭火剂的纯度、酸度等技术性能进行检测。检测过程中需要用到气相色谱仪、取样钢瓶等大型的仪器设备，因此无法用于流通使用领域七氟丙烷灭火剂一致性的现场快速检测。

薛岗^[15]等提出了通过近红外光谱分析技术解决流通使用领域七氟丙烷灭火剂一致性快速检测的新方法，设计并研制了适用于气体灭火剂的耐压取样存储器，用于七氟丙烷灭火剂在液体状态下采集近红外光谱。实验过程中采用浙江蓝天环保氟材料有限公司提供的纯度99.96%的七氟丙烷灭火剂为标准物，采用AntarisII傅里叶变换近红外光谱仪透射附件进行光谱采集，在5900cm^-1和4360cm^-1附近出现了七氟丙烷的特征吸收峰，通过化学计量学中的相似度匹配理论，建立了七氟丙烷的快速检验分析模型，用多次测量的七氟丙烷、三级水和自来水近红外光谱图进行模型的验证，验证结果表明，近红外光谱分析技术能够用于流通使用领域七氟丙烷灭火剂一致性的现场快速检测。

2. 便携式近红外光谱仪及检测软件的研制开发

为了确保人民的生命财产安全，严厉打击不法分子对成分类消防产品的制假售假行为，切实提高消防监督执法部门的现场执法技术收单，按照公安部消防局的科研项目要求，公安部消防产品合格评定中心和公安部天津消防研究所联合开发了一套用于现场快速保真检测分析，筛查假冒伪劣产品，监督流通领域产品质量监督的便携式近红外光谱仪及检测软件。分析对象为消防器材中的干粉原料、防火涂料以及保温防火板材等。

该光谱仪采用坚固型便携滚塑箱做为仪器的外壳，具有体积小、重量轻、携带方便、抗冲击力强、防潮、防尘等优点；现场快速无损取样，无需进行复杂预处理，样品可回收；检测现场仪器展开时间短，分析速度快，时效性好，撤收快；仪器配备专用探头附件，可现场对固体样品、粉末样品、涂层样品、液体样品等进行快速分类保真检测分析；仪器采用一体化设计，无需另行配置计算机等外部设备；可根据要求添加不同的端口，包括USB、RJ45、蓝牙、WIFI、视频输出等。

该光谱仪采用光栅快速扫描方式，仪器尺寸470×360×180 mm（长×宽×高），仪器重量12kg，波长范围1000-2600nm，基线噪声小于0.0006AU，基线重复性小于0.0009AU，波长准确性小于0.5nm，波长重复性小于0.1nm和吸光度重复性小于0.0009AU，检测器采用铟镓砷检测器（InGaAs），分辨率为1nm，操作系统Windows XP（32位），测量方式为下方封闭照射、旋转漫反射测量和下方封闭照射、旋转透反射两种，仪器及测量参比模块附件如图2所示。

图2 便携式光谱仪及测量附件

开发的检测专用软件的开发环境是基于C#Microsoft Visual Studio 2008，应用环境为WindowsXP系统及以上系统，软件可满足系统维护者、监督管理机构和普通使用者的不同使用需求。普通使用者可以进行样品光谱采集、数据上传和样品真伪的判定，监督管理者在普通使用者的基础上还具有模型建立、数据整理、分类汇总、谱图采集设置、模型优化和模型管理，而系统维护者则多增加了硬件设备评定的功能。

该检测软件对消防产品成份的快速检验进行深入研究，采用近红外分析技术，开发出了消防产品质量现场检测软件系统，为我国消防产品安全检测体系的建立，提供强有力的分析技术支撑，灭火剂及阻燃材料类消防产品的标准谱图库的积累，为消防产品近红外快速检验技术的标准提供数据支持。

3. 结论

虽然目前在我国近红外技术在消防产品质量的现场快速检测上还未能得到实际应用，但是随着人们对消防产品质量安全的迫切需求，近红外光谱分析技术无疑是实现流通领域对消防产品质量快速检测的最优方法。随着近红外光谱仪精密度的不断提高，计算机技术和化学计量学方法的不断发展，因此，在保证近红外光谱仪精度的前提下，制成的近红外光谱的便携性也在不断提高，建立的近红外检测模型也得到逐步的完善和优化，在不久的将来近红外技术必将在消防产品质量现场快速检测、分类鉴别和实时监测和产品质量溯源等许多方面得到广泛应用。

参考文献:

[1] 屈励. 消防产品现场检查与合格判定初探[J]. 消防科学与技术. 2005, 24(4): 473-475.

[2] 胡群明, 赵磊, 邢岩. 消防产品强制性认证工厂跟踪检查质量的可追溯性初探[J]. 消防技术与产品信息. 2010, 23(4): 59-61.

[3] 东靖飞, 薛岗, 冯伟, 等. 灭火剂及阻燃材料质量的快速检测体系[J]. 消防科学与技术. 2014, 33(6): 685-687.

[4] GA 588-2012, 消防产品现场检查判定规则[S].

[5] 薛岗, 宋文琦. ABC干粉灭火剂现场检测技术现状与展望[C]. 安徽合肥: 2013中国消防协会科学技术年会, 2013, 660-662.

[6] 胡爱琴. 防火材料及灭火剂快速检测技术研究[D].北京: 北京化工大学, 2013.

[7] 张秋宁, 郑志忠, 修连存.便携式野外现场分析测试仪综述[J]. 现代科学仪器. 2015, 25(2) 47-52.

[8] GB 4066.1-2004, 干粉灭火剂第1部分: BC干粉灭火剂[S].

[9] GB 4066.2-2004, 干粉灭火剂第2部分: ABC干粉灭火剂[S].

[10] 胡爱琴, 袁洪福, 薛岗,等. 近红外光谱用于干粉灭火剂有效成分含量测定及种类识别的快速方法研究[J]. 光谱学与光谱分析. 2012, 32(8): 2135-2138.

[11] 薛岗, 宋文琦. 近红外光谱法快速测定干粉灭火剂含水率的可行性研究[J]. 光子学报. 2013, 42(8): 908-911.

[12] GB 14907-2002, 钢结构防火涂料[S].

[13] 薛岗, 宋文琦, 李树超. 基于近红外光谱技术的钢结构防火涂料品牌鉴别方法研究[J]. 光谱学与光谱分析. 2015, 35(1): 1106-1109.

[14] GB 25972-2010.气体灭火系统及部件[S].

[15] 薛岗, 宋文琦. 流通使用领域七氟丙烷灭火剂一致性的现场快速检测研究[C]. 北京: 2014中国消防协会科学技术年会, 2014, 270-273.