智能石墨消解-ICPMS法测定PM2.5中15种金属元素

【核心介绍】以聚四氟乙烯滤膜样品为研究对象，建立了智能石墨消解-ICPMS法测定PM2.5中15种金属元素的分析方法。该方法的检出限为0.07~0.91ng/m3，15种元素的相对标准偏差在3.0%~12.3%，加标回收率范围在80.5%~113%之间，有证标物测定合格，元素总量一次提取效率达94.5%。该方法高效、准确，为大气颗粒物中多元素同时测定的理想方法。 　

智能石墨消解-ICPMS法测定PM2.5中15种金属元素

陆喜红, 杨正标

（南京市环境监测中心站，江苏 南京210013）

摘 要 以聚四氟乙烯滤膜样品为研究对象，建立了智能石墨消解-ICPMS法测定PM2.5中15种金属元素的分析方法。该方法的检出限为0.07~0.91ng/m³，15种元素的相对标准偏差在3.0%~12.3%，加标回收率范围在80.5%~113%之间，有证标物测定合格，元素总量一次提取效率达94.5%。该方法高效、准确，为大气颗粒物中多元素同时测定的理想方法。

关键词 智能石墨消解；ICPMS； PM2.5；金属

中图分类号: X132

Determination of 15 metals in Air PM2.5 by Intelligent Graphite Digestion and ICPMS

Lu Xihong，Yang Zhengbiao

( Nanjing Environmental Monitoring Center，Nanjing  210013，China )

Abstract PM2.5 samples were collected with polytetrafluoroethylene(PTFE) filter, and the  method for determination of 15 metals in PM2.5 was established by intelligent graphite digestion inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS). The results indicated that the detection limit was from 0.07 ng/m³ to 0.91ng/m³, the RSD was in the range of 3.0~12.3%, and the recovery was in the range of 80.5% to 111%. The standard reference material was qualified, and the total element extraction efficiency was up to 94.5%. The method has advantages of high accuracy and precision, and it is a good method to measure elements in PM2.5 samples simultaneously.

Key words Intelligent graphite digestion; ICPMS; PM2.5; metal

随着我国经济的飞速发展，大气环境日趋恶化，城市环境空气污染问题日益突出。自2013年以来，大气灰霾（PM2.5）的污染在我国频繁出现，中东部地区先后遭遇多次灰霾天气，范围广、时间长、污染程度重，对普通公众正常的生产、生活和身体健康均构成严重威胁。而富集在 PM2.5中具有高毒性和持久毒性的重金属，通过肺部呼吸作用进入人体内并发生沉积，导致人体机能功能性障碍和不可逆性损伤，成为近年来国内外研究的热点。^【1-3】

大气颗粒物中金属元素测定的方法主要有原子吸收法（AAS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、X射线荧光法、中子活化分析等。ICP-MS具有检出限低、线性范围宽，多元素同时测定等优点，是目前分析大气颗粒物中痕量元素的最先进技术。^【4-7】

目前对膜样品的预处理，多用电热板消解和微波消解法，微波消解对消解容器材料的强度及其密封性的要求很高，而且样品降压冷却均需要一定的时间。而电热板加热温度难以控制，且均匀性、保温性较差。近年来出现的智能石墨消解仪作为电热板的升级产品，具有温度、时间控制精准，消解效率高等优点，可以通过程序设置实现消解过程的全自动化和远程控制。且配套使用一次性带刻度及密封盖、回流盖的聚丙烯或聚四氟乙烯材质消解罐，能有效减少转移步骤，最大限度降低消解容器可能带来的元素污染。^【8-9】

本文参考《空气和废气 颗粒物中铅等金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》（HJ 657-2013）^【10】，用聚四氟乙烯滤膜采集样品，以控温精准的石墨消解代替传统电热板，构建了智能石墨消解-ICPMS法测定PM2.5中15种金属元素的分析方法，该法提取效率高，简便快速，精密度高，检出限低，为大气颗粒物中多元素同时测定的理想方法。

1. 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

多组分采样器颗粒物四通道釆样仪（PR-2300，美国热电）；

电感耦合等离子体质谱仪（7700x，美国Agilent）；

智能石墨消解系统（EE，美国）；

聚四氟乙烯采样滤膜（特氟龙，46.2mm，Whatman公司）；

亲水PTFE针式滤器（0.45μm，安谱）；

HCl（37%，国产优级纯）；

HNO₃（65%，德国CNW）；

ICP-MS调谐液：Ce、Co、Li、Tl、Mg、Y六元素混合溶液（1μg/L，Agilent part#5185-5959）；

28种元素混合标准溶液（Al、As、Ba、Be、B、Cd、Ca、Cr、Cu、Co、Sb、Pb、Li、Mg、Mn、Mo、Ni、Fe、K、Se、Si、Ag、Na、Sr、Tl、Ti、V、Zn）：K1000mg/L，Si50mg/L，其余元素100mg/L，基体为5%硝酸，NSI。使用过程中，用1%HNO₃逐级稀释。

内标溶液：由Bi、Ge、In、Li⁶、Lu、Rh、Sc、Tb八元素混合溶液（100 mg/L，Agilent part#5188-6525)配制而成，使用液浓度为40 μg/L。

氩气：纯度大于99.99%。

试验用水为Milli-Q纯水机制备的超纯水，其电导率为18.2MΩ.cm。

1.2 PM2.5样品采集

采样地点设在南京市西城区，距地高度约18米，使用颗粒物四通道釆样仪及聚四氟乙烯滤膜，于2013年12月采集环境空气中PM2.5样品，流量16.7L/min，每天采样从当日13：00至次日12：00，共计23小时。采样后滤膜放入膜盒，装入密封袋，在冰箱中4℃冷藏保存。

1.3 样品预处理

用陶瓷剪刀剪去滤膜样品的聚丙烯支撑环，并将滤膜剪成小块，置于聚丙烯消解罐中，加入10.0mL消解液（消解液配制：取55.5mL HNO₃及167.5mL HCl，用纯水稀释至1L），使滤膜浸没其中，加上回流盖，100℃加热回流2小时，然后冷却，用1%HNO₃定容至25.0mL，混匀。用一次性塑料注射器抽取部分消解液，由亲水PTFE针式滤器过滤后注入干净的试管中待测。收集与采样滤膜同批次的空白滤膜样品，同步进行实验。

1.4 ICP-MS仪器工作条件

RF功率，1550 W；采样深度，10.0 mm；玻璃同心雾化器；石英雾化室和炬管；雾化室温度，2℃；镍采样锥和截取锥；等离子体气流，15.0 L/min；载气流量：1.0 L/min；辅助气流量：1.0L/min；重复次数：3次。

1.5 样品测定及结果计算

选择最优ICPMS实验条件，待稳定、调谐后，依次测定标准系列溶液及空白、样品消解液，内标溶液同步在线加入。绘制各元素的线性回归方程，查得空白及样品中各元素的浓度值，并按25.0mL的定容体积折算为质量。根据元素质量（所得数据均扣除了空白滤膜背景值）和采样时记录的换算成标准状态下的累计体积（标况体积），用以下公式计算出大气颗粒物PM2.5中各元素的质量浓度：元素X的质量浓度 = 元素X的测得质量/标况体积。

2. 结果与讨论

2.1 ICPMS同位素及内标元素的选择

用ICPMS分析样品时，首先要消除各种干扰，ICPMS中的干扰分为光谱干扰和非谱干扰两类，光谱干扰包括同量异位素干扰，多原子分子离子干扰和多电荷离子干扰；像具有相同原子量的⁵⁸Ni对⁵⁸Fe的干扰即属于同量异位素干扰，最主要的多原子干扰是轻金属元素氧化物、氢氧化物的形成对重金属元素的干扰。非谱干扰主要包括两种：一种是被测物质的增强或抑制效应、基体效应；另一种是溶液中溶解的或未溶解的固体所产生的物理效应、接口效应。光谱干扰可以用元素校正方程、碰撞池技术或冷等离子体炬焰屏蔽技术来降低影响，本文采用在线内标校正及碰撞池技术，同时浓度较高的样品稀释后再进行测定，避免高浓度样品的引入带来的影响。

在质谱分析中，各测定元素的同位素依据丰度大、干扰小、灵敏度高的原则来选择。本文选择的四种内标元素为：Sc、Ge、In、Bi，内标元素选择的依据是：1）与待测元素的质量数尽可能相近。2）分析线对两条谱线的激发电位相近。3）内标元素必须是试样中不含有或含量极少可以忽略的元素。4）内标元素与被测元素在光源作用下应具有相近的蒸发性质。本文选择的定量离子同位素及内标元素见表1。

2.2 方法的检出限、线性方程及线性范围

根据HJ168-2010^【11】的要求，将空白试验提取液按照样品分析的全步骤，重复试验7次，计算待测元素测定结果的标准偏差S，按MDL=t_{（n-1，0.99）}×S计算方法检出限，当n=7、置信度为99%时，t值取3.143。在本文涉及的采样及消解过程中，采样体积在22m³左右，而消解液定容体积为25.0mL，按此过程将检出限单位转换为ng/m³。根据PM2.5滤膜样品中各待测元素的含量范围，确定各元素线性范围。在拟合曲线线性回归方程时，横坐标为标准溶液浓度，纵坐标为待测元素与内标元素信号值的比率。线性方程、线性范围及检出限见表1所示。

表1 定量离子同位素、内标元素及线性回归方程、线性范围、检出限汇总

在PM2.5滤膜样品中，Zn及Fe含量较高，其线性范围确定为0~400µg/L，其他元素为0~100µg/L，15种元素的检出限在0.07~0.91ng/m³。线性相关系数除Se、Ba这两个元素为0.9998外，其他元素都达到0.9999。

2.3 方法的实际样品精密度及加标回收情况

取一张实际滤膜样品，平均剪成三份，按本方法进行消解、测定，计算各元素三次分析结果的相对标准偏差（RSD）。另取空白滤膜及实际滤膜样品各一张，分别将两张滤膜对折后平均剪成两份、一份用于测定本底值，另一份加入元素标准溶液（加标量都为20μg/L）后消解测定，计算回收率。方法的精密度、空白及样品回收率见表2所示。

表2 精密度、加标回收实验结果

由表可知，15种元素的相对标准偏差在3.0%~12.3%之间，空白及实际样品加标回收率范围在80.5%~113%之间。

2.4 有证标准物质测定情况

用本方法测定编号分别为GBW（E）080211及GBW（E）080212的滤膜铅镉锰锌标准物质，测定结果与标准值比对情况如表3。

表3标准物质测定结果 单位：µg

从表3可见，测定值都在标准值允许的不确定度范围内。

2.5 方法提取效率情况

为进一步考察该分析方法的提取效率，设计了该实验。

实验过程：取连续六天采集的六张滤膜实际样品，按照本方法消解后过滤，收集滤液，标记为第一次消解待测液。同时收集滤膜，再次进行消解，并收集第二次消解待测液。将两次消解待测液同时进行ICPMS测定，六张滤膜两次测定的金属元素含量均值如表4所示。

表4 提取效率实验结果

元素	第一次结果均值μg/L	第二次结果均值μg/L	两次结果之和μg/L	第一次占总比，%
Ti	9.3	3.0	12.3	76.2
V	3.2	0.1	3.3	97.0
Cr	18.7	1.7	20.4	91.7
Mn	43.4	1.3	44.7	97.1
Fe	439.8	34.8	474.6	92.6
Co	1.3	0.3	1.6	81.3
Ni	8.3	1.4	9.7	85.6
Cu	15.3	0.4	15.7	96.8
Zn	264.0	8.2	272.2	97.0
As	7.6	0.1	7.7	98.7
Se	6.6	0.0	6.6	100
Sr	2.5	0.5	3.0	83.3
Cd	2.1	0.2	2.3	95.5
Ba	10.7	2.1	12.8	83.6
Pb	148.9	3.1	152.0	98.0
SUM	982	57.0	1039	94.5

由表4可知，所有元素第一次测定结果占两次总比都在75%以上，而对于浓度值排在前三位的Zn、Pb、Fe元素，其占比都在90%以上，将元素浓度加和后计算第一次占比为94.5%。说明该消解方法一次提取效率较高，且步骤简单，用酸量少，能够满足大批量PM2.5样品中重金属总量的快速、高效、准确分析。

3. 结论

用聚四氟乙烯滤膜采集空气中PM2.5样品，建立了智能石墨消解-ICPMS测定方法。以硝酸-盐酸为消解试剂，采用石墨消解加热，及ICPMS方法同时测定大气颗粒物中15种常量及微量元素。该方法的检出限0.07~0.91ng/m³，15种元素的相对标准偏差在3.0%~12.3%。通过液态加标、有证标准物质及提取效率实验三种方式验证方法准确性，加标回收率范围在80.5%~113%之间，有证标物测定值都在标准值允许的不确定度范围内，元素总量一次提取效率达94.5%，说明该方法提取效率高，且步骤简单，精密度高，检出限低，为大气颗粒物中多元素同时测定的理想方法。

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