哈龙灭火剂回收过程中的快速检定及评价方法研究

【核心介绍】论述了哈龙灭火剂的性质和现状，阐明了哈龙灭火剂在回收中存在的问题，提出了通过近红外光谱分析技术解决哈龙灭火剂回收过程中的快速取样及检定的新方法，设计并研制了适用于哈龙灭火剂的带压取样装置，用于哈龙灭火剂液态近红外光谱采集。通过化学计量学中的欧氏距离和相似度匹配理论，建立了哈龙灭火剂的快速检定评价模型，利用不同种类的灭火剂的近红外光谱图进行模型的验证，验证结果表明，近红外光谱分析技术能够用于哈龙灭火剂回收中的快速检定及有效性评价。 　

哈龙灭火剂回收过程中的快速检定及评价方法研究

宋文琦，薛 岗，徐大军，陶鹏宇

（公安部天津消防研究所，天津 300381）

摘 要 论述了哈龙灭火剂的性质和现状，阐明了哈龙灭火剂在回收中存在的问题，提出了通过近红外光谱分析技术解决哈龙灭火剂回收过程中的快速取样及检定的新方法，设计并研制了适用于哈龙灭火剂的带压取样装置，用于哈龙灭火剂液态近红外光谱采集。通过化学计量学中的欧氏距离和相似度匹配理论，建立了哈龙灭火剂的快速检定评价模型，利用不同种类的灭火剂的近红外光谱图进行模型的验证，验证结果表明，近红外光谱分析技术能够用于哈龙灭火剂回收中的快速检定及有效性评价。

关键词 哈龙；灭火剂；近红外；欧氏距离；相似度

中图分类号 O657.39 文献标识码：A

Study on Rapid Test and evaluation Method in the Recovery process of Halon Fire Extinguishing Agent

Song  Wenqi，Xue Gang，Xu Dajun，Tao  Pengyu

（Tianjin Fire Research Institute of MPS, Tianjin 300381, China）

Abstract The nature and present situation of halon fire extinguishing agents are introduced. The existing problems of halon in the recovery process is clarified. The new method of rapid sampling and verification in the recovery process of halon is proposed。The pressurized sampling device for halon fire extinguishing was designed and developed to collect the near infrared spectrum of liquid halon. According to the chemometrics Euclidean distance and similarity matching theory, rapid verification and evaluation model of halon was established. By comparison and verification of different kinds of fire extinguishing samples, the result demonstrated that near infrared spectra technology is an effective method for rapid verification and evaluation for halon extinguishing agent.

Key word halon; fire extinguishing agent; near infrared; similarity

哈龙是属于氯代烷的一类化学品，主要作为灭火药剂使用，通常指的是一溴一氯二氟甲烷（1211）、一溴三氟甲烷（1301）和二溴四氟乙烷（2402）等物质。哈龙灭火剂由于其电绝缘性好、灭火速度快，释放后残留物质少，灭火后的毒性和腐蚀性小等优点，曾一直是国际上主要应用的清洁高效灭火剂。但是哈龙气体被排放到大气中，在太阳光的照射下，会分解出氯和溴的自由基与臭氧分子中的一个氧原子结合，破坏链式反应，使臭氧遭到破坏，从而降低大气中臭氧的浓度，产生臭氧空洞。由于哈龙气体在大气中对臭氧层的破坏作用能够持续几十年甚至更长时间。为了保护臭氧层，国际社会在1985和1987年签订了《保护臭氧层维也纳公约》和《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，将哈龙1211、1301和2402列为附件A中第二组受控物质。我国从80年代开始在灭火器和固定式灭火系统中使用哈龙1211和1301灭火剂。1989年我国加入《保护臭氧层维也纳公约》，1991年正式签署 《蒙特利尔议定书》。1993年，我国政府批准执行《中国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案》^[1-2]。1994年公安部和环保局发布《关于非必要场所禁止再配置哈龙灭火器的通知》，有效遏制了哈龙灭火剂的生产和使用。1997年我国的《中国哈龙行业淘汰计划》在《蒙特利尔议定书》多边基金执委会上原则通过，1998年我国消防行业正式开始实施哈龙灭火剂的淘汰计划。目标是在2005年底完成1211灭火剂的淘汰，2006年全部停止1211灭火剂的生产，2010年全部停止1301灭火剂的生产。与此同时，我国政府鼓励1211和1301灭火剂生产企业转型和升级，不断研发哈龙替代灭火剂，并建立了我国的哈龙银行，以保证必要场所哈龙灭火剂的使用和充装。

我国政府制定了哈龙灭火剂淘汰的日程表，消防企业也在规定的时限内提前完成了灭火剂生产的淘汰工作，但是针对各地已经安装和正在使用的哈龙灭火系统，存在着用户分散、情况复杂的现象，为了进一步巩固和保质保量的完成哈龙灭火剂的回收和淘汰工作，必须对一些固定场所的现有哈龙灭火系统进行妥善处理。目前我国哈龙消防设备的用户和哈龙保有量仍然很难统计，为了规范现存哈龙灭火系统的评价和回收，2012年公安部颁发了哈龙灭火系统工况评定的标准要求，旨在对现有的哈龙灭火系统工作状况进行评价^[3]。但是在哈龙灭火系统的评价过程中，对灭火系统中充装的药剂的成分和含量无法进行快速的检定和判断，这对于哈龙灭火系统的评价和灭火剂的回收十分不利，因此，找到一种能够进行哈龙灭火剂快速检定的方法十分必要和紧迫。

1 哈龙灭火剂的快速检定方法

1.1 近红外光谱技术

由于近红外光谱能够反映出分子中化学键基频振动的组合频以及一级、二级和三级倍频的吸收谱带信息，可利用1000~250nm波段的光谱数据对液体、固体和粉体等样品进行分析^[4-5]。薛岗等对近红外光谱技术在干粉灭火剂、防火涂料以及七氟丙烷等灭火剂及阻燃材料中的应用进行了详细地介绍，通过偏最小二乘法建立了干粉灭火剂含量和含水率的定量分析模型；通过相似分析（SIMCA）方法建立了防火涂料的品牌鉴别模型；通过一致性比对能够快速鉴别七氟丙烷灭火剂^[6-9]。由于一溴一氯二氟甲烷（1211）的临界温度和临界压力为153.8℃和40.4atm、一溴三氟甲烷（1301）的临界温度和临界压力为67℃和39.1atm，因此可以通过加压的方式测量液体状态下哈龙气体灭火剂的近红外光谱图，从而实现快速准确的在回收过程中检定哈龙气体灭火剂的真伪。

1.2 带压取样装置的研制

为了便于实验的准确测试，采用美国赛默飞世尔科技的Antaris II傅里叶近红外光谱仪透射模块进行液体的测试。透射模块槽口的高度和宽度分别为68mm和15mm，因此设计和制作的带压取样装置的尺寸应该小于槽口的尺寸。由于1211和1301灭火系统的充装压力均在2.5MPa以上，因此，采用分段减压的方式从1211和1301灭火系统中带压取样，且在常温条件下，带压取样装置的耐压能力应在1.5MPa以上。为了保证良好的耐压、密封和透射能力，采用铜质保护套加石英玻璃的两段组合方式进行带压取样。如图1所示为带压取样装置，其分别由进气段和耐压段螺接组成，高度为62mm，宽度为10mm。

图1带压取样装置装配图

1.3 带压取样过程

依据GBJ 110-87《卤代烷1211灭火系统设计规范》和GB 50163-92《卤代烷1301灭火系统设计规范》中的规定，其贮存装置应由贮存容器、容器阀、单向阀和集流管等组成^[10-11]。因此，根据现有哈龙气体灭火系统中存在的贮存装置组成，从瓶体的容器阀处进行取样，本文提出了一种哈龙灭火剂带压取样的新方法，如图2所示，具体结构包括哈龙灭火剂贮存容器（1）、耐压胶管（2）、减压阀（3）、截止阀（4）和耐压取样装置（5），具体的连接方式为减压阀两端连接耐压胶管，前端高压胶管通过灭火系统的容器阀连接灭火剂贮存容器，后端高压胶管连接截止阀，阀门另一端和耐压取样装置螺接。

在取样的过程种需要将哈龙灭火剂贮存容器倒置，依次开启容器阀、减压阀、截止阀的开关，使带压状态下的药剂能够以液态形式进入到耐压取样装置的石英玻璃管内，当石英玻璃管内气体样品排净并充满带压液体后，将耐压取样装置两段螺接紧密，带压液体存储在石英玻璃管内，取样完成后，关闭截止阀、减压阀及贮存容器的开关，从阀门上取下连接的耐压取样装置。

图2 带压取样结构连接示意图

2 哈龙灭火剂的快速评价方法

2.1 样品和仪器

实验中用到的1211和1301灭火剂是从浙江蓝天环保高科技股份有限公司购得，其中纯度指标分别为99.8%和99.9%。实验过程中使用Thermo Fisher公司的Antaris II傅里叶变换近红外光谱仪进行光谱的测量和分析，选取透射附件，波数范围为4000~10000cm^-1，光谱分辨率8cm^-1，扫描次数64次。样品测量软件选用Result 3.0，光谱的优化、处理及建模采用TQ Analyst 7.1光谱分析化学计量学分析软件，采用铜质的石英玻璃带压取样装置进行取样。

2.2 光谱采集

在自然条件下，Antaris II开机预热1小时以上，调用编写的样品采集程序，按照图2的方式连接灭火剂贮存装置及取样装置，完成灭火剂的带压取样。将装有1211和1301液态样品的耐压取样存储器分别放置在Antaris II的透射测量附件上，进行液体样品的近红外光谱采集。为了保证采集光谱的准确性和稳定性，每次连续采集3张光谱，取3张光谱的平均光谱值作为样品光谱图。图3为采集到的1211和1301灭火剂在带压状态下液体的近红外原始光谱图，从图中可以看出哈龙灭火剂液体在4000~5000cm^-1近红外区域有明显的吸收峰，且相互之间的近红外光谱图存在相当大的差异，因此，可以判定近红外光谱分析技术能够用于哈龙灭火剂的快速检定和评价。

图3 1211和1301的近红外原始光谱图

2.3 光谱分析

从1211和1301灭火剂的近红外原始谱图可以看出，在分子的第一组合频区域（4650cm^-1-4000cm^-1）中，1211灭火剂在4265.8 cm^-1、4339.1 cm^-1、4412.3 cm^-1和4520.3 cm^-1等多处有明显的吸收峰，1301灭火剂在4080.6 cm^-1、4196.3 cm^-1、4335.2 cm^-1、4431.6 cm^-1、4516.5 cm^-1和4609.0 cm^-1等多处有明显的吸收峰。由于哈龙灭火剂样品的纯度都非常高，几乎接近于纯物质，因此，其特征峰完全能够反应出样品的真实信息，因此，可以用于与其他不同种类的灭火剂的判别与鉴定，建立哈龙灭火剂的快速检定分析模型。

2.4 光谱评价

为了能够实现在哈龙灭火系统工况评价过程中，对灭火系统中药剂的成分进行快速检定，本文提出了适用于哈龙灭火剂快速检定的光谱评价方法，以达到现场快速检定和评价哈龙灭火剂的目的。

2.4.1特征峰比对

通过带压取样装置采集未知样品并测量其近红外光谱图，将未知样品的近红外光谱图与已有的哈龙灭火剂的近红外光谱图的特征峰进行直观比对，查看其在特征峰位置是否一致，如果有明显差别，在排除了仪器、测试方法等干扰因素后，确定为“无效”哈龙灭火剂；如果特征峰位置一致，则可继续进行光谱评价。

2.4.2欧氏距离模型

本模型以1301灭火剂为例，根据其原始光谱图的特征区域，选取波数段4061.3cm^-1~4636.1cm^-1对应的吸光度建立欧式距离模型，建模公式如下（1）式：

（1）

其中，i为[1,+∞)内的自然数，X _i为未知样品在波数段中第i个波数对应的吸光度值，S_i为标准1301灭火剂在波数段中第i个波数对应的吸光度值；当X_i=0时对应的欧式距离值为最大值D_max；当X_i=S_i时，对应的欧式距离值为最小值D_min，在波数段4061.3cm^-1~4636.1cm^-1范围内的D_max=0.108，而D_min=0。将D_max和D _min等比线性转化为0~100之间的匹配值，也就是0.108与0（匹配值）对应，0（D_min）与100（匹配值）对应；通过上述两组数据计算换算公式：y= -925.926x+100。如果计算出来的匹配值不小于检出限95时，则判定未知样品为1301灭火剂，否则判定为非1301灭火剂。

表1为4个未知样品的预测比较，通过建立的欧式距离判别模型可计算出未知样品与标准样品之间的欧氏距离值为D₁、D₂、D₃和D₄，并将D按照D_max和D_min通过换算公式y= -925.9.226x+100，换算成匹配值，见表1所示，只有待测样品X₁的匹配值大于95，因此判定X₁为1301灭火剂，其余样品均非1301灭火剂。

表1 1301灭火剂欧氏距离模型预测结果

编号	欧氏距离值	未知样品	匹配值	判定结果
X1	D1=0.00215	1301灭火剂	98.023	是
X2	D2=0.107	1211灭火剂	1.787	非
X3	D3=0.111	1230灭火剂	-2.071	非
X4	D4=0.120	纯水	-10.649	非

2.4.3相似系数模型

本模型以1211灭火剂为例，根据其原始光谱图的特征区域，选取波数段4246.4cm^-1~4431.7cm^-1对应的吸光度建立相似系数模型，建模公式如下（2）：

（2）

其中，R∈[-1,1]，i∈[1,+∞) 内的自然数，x_i为选定波数段中第i个波数对应的吸光度值，s_i为1211标准光谱在第i个波数对应的吸光度值，为未知样品在选定波数段中的吸光度的平均值，为1211标准光谱在选定波数段中吸光度的平均值；当R值越接近1时，未知样品与1211越相似。如果计算出来的相似系数大于等于95时，则判定未知样品为1211灭火剂，否则判定为非1211灭火剂。

表2为4个未知样品的预测比较，通过建立的相似系数模型可计算出未知样品与标准样品之间的相似系数值R，只有未知样品X₁的相似系数大于95，因此判定X₁为1211灭火剂，其余样品均非1211灭火剂。

表2 1211灭火剂相似系数模型预测结果

编号	未知样品	相似系数	判定结果
X1	1211灭火剂	0.9999	是
X2	七氟丙烷	0.2082	非
X3	3303灭火剂	0.2240	非
X4	1230灭火剂	0.04001	非

3 结论与展望

通过对哈龙灭火剂及灭火系统的了解，结合近红外光谱测量的特点，提出了适用于哈龙灭火系统现场快速取样的方法，设计并研制了气体哈龙灭火剂的带压取样的装置，实现了哈龙灭火剂的带压液体状态取样并进行近红外光谱的透射测量和光谱采集。根据哈龙灭火剂的液态近红外光谱图、欧氏距离算法以及相似系数法等化学计量学方法，建立了哈龙灭火剂快速检定及评价的方法。用不同种类的气体灭火剂样品与哈龙灭火剂进行对比分析，验证了模型的准确性和可靠性。这表明，通过哈龙灭火剂带压取样测量其近红外光谱以及选定的化学计量学方法能够快速有效地检定和评价回收过程中哈龙灭火剂质量的优劣。

在哈龙灭火系统的工况评价和哈龙灭火剂的回收过程中，可以利用本文建立的谱图库及评价方法，快速地给出检定和评价结论，极为有利地帮助各地基层消防执法和检查人员进行现场的检查和监督。从一定程度上克服了现场快速手段不足的问题，为我国的消防产品质量监督检查提供技术支撑。本文从市场上采集的样品数量十分有限，随着后续哈龙灭火剂不同浓度样品量的不断增加，应建立不同浓度的哈龙灭火剂定量分析模型和定量分析判定指标，使得近红外光谱分析技术能够更好地应用于哈龙灭火剂的回收工作中。

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