气相色谱仪炉膛爆炸试验可靠性提高探究

【核心介绍】传统气相色谱仪可能面临氢气泄露积累在炉膛中导致爆炸的危险，爆炸试验是验证炉膛安全设计的有效方法。安捷伦作为气相色谱的第一品牌，公司的安全标准远高于业界标准，确保在极端情况下仪器仍然安全。由于容器体积，形状，温度，气压，氢气空气混合气体浓度等对爆炸能量都有影响，导致炉膛爆炸试验可能出现可靠性问题，即同样设计和材料的炉膛，有时能通过爆炸试验有时又会失败。本文总结了提高气相色谱仪爆炸测试可靠性方面的探究和最终解决方案。 　

气相色谱仪炉膛爆炸试验可靠性提高探究

徐 敏

(安捷伦科技（上海）有限公司　上 海　200131)

摘　要 传统气相色谱仪可能面临氢气泄露积累在炉膛中导致爆炸的危险，爆炸试验是验证炉膛安全设计的有效方法。安捷伦作为气相色谱的第一品牌，公司的安全标准远高于业界标准，确保在极端情况下仪器仍然安全。由于容器体积，形状，温度，气压，氢气空气混合气体浓度等对爆炸能量都有影响，导致炉膛爆炸试验可能出现可靠性问题，即同样设计和材料的炉膛，有时能通过爆炸试验有时又会失败。本文总结了提高气相色谱仪爆炸测试可靠性方面的探究和最终解决方案。

关键词 气相色谱炉膛；安全；氢气空气混合气体；爆炸；可靠性

中图分类号 TP277

 

Research on Test Reliability of Gas Chromatograph Furnace Explosions

Xu Min

(Agilent Technologies(Shanghai) Inc, Shanghai, China, 200131)

Abstract There is explosion hazard on gas chromatography due to the potential hydrogen leak in oven. Explosion test is the effective way to validate oven safety design. Agilent is market leader in gas chromatography and provides industry leading instrument. Agilent applies the severest standard on instrument in terms of product safety. It ensures the instrument is safe even under the most unfavorable condition. Energy released by explosion is determined by the volume and shape of the cavity, temperature, air pressure and concentration of hydrogen/oxygen mixed gas. Sometimes there is reproducibility issue during explosion test – with same oven design and material, test can pass some time but fail next time. This paper summarizes the investigation efforts on how to improve the reproducibility of explosion test as well as the final solution.

Key words Gas chromatography oven; safety; mixed gas of hydrogen and oxygen; explosion;reliability

 

引　言

气相色谱仪是一种成熟且应用广泛的分离复杂混合物的化学分析仪器，在石油化工，食品安全，环保等行业有着广泛应用。

安捷伦7890气相色谱仪的炉膛是一个封闭的金属空间，内部放置色谱柱，有前开门，后开门，进样器接口以及检测器接口和外界相通，如图1。正常工作时，前开门紧闭，后开门由步进电机控制开门的幅度以精确调节温度。炉膛内部有加热丝和风扇叶片保证炉膛均匀地达到预设温度。

图1 7890气相色谱仪炉膛

在有些应用中，氢气被用做载气，通过进样器将待测组分带入色谱柱中。在一些极端的情况下，氢气是有可能泄露在炉膛中的，比如色谱柱断裂。由于氢气和氧气的混合气体在一定浓度时有爆炸的可能，所以必须在气相色谱仪设计中引入相应的安全保障措施以确保操作人员和周围环境的安全。安捷伦在气相色谱仪设计中加入了氢气流量检测，报警，气阻控制流量，紧急切断等安全措施。但如果氢气在炉膛中出现泄露，而同时氢气流量监测环节也出现问题的话，氢气就可能聚集在炉膛内部与空气混合从而引发爆炸。安捷伦作为气相色谱仪的第一品牌，公司的安全标准远远高于业界标准。我们以极其苛刻的条件来考核仪器，尤其是对爆炸这样可能导致严重后果的危险，我们不惜考虑两个意外失效同时发生的可能。

由于影响爆炸能量的因素很多，如何保证试验结果的可重现性，成为了考核爆炸试验是否可靠的重要指标。

 

１　爆炸试验基本方案

图2是试验的基本方案，该方案是美国总部基于多年的试验摸索出来的。将氢气和空气以一定的流量控制分别引入到混合桶中进行充分混合，得到目标浓度的混合气体。将混合气体通入炉膛。当炉膛中原有的空气被空气氢气混合气体完全排空后，通过耐压测试仪输出高电压施于汽车火花塞两极，火花塞放电产生拉弧瞬间点燃引爆炉膛中的混合气体，完成爆炸试验。

图2爆炸测试原理图

图3炉膛内火花塞和点火线设置

炉膛在设计上必须考虑有适当的薄弱点，从而释放爆炸能量。最终爆炸试验是否通过的判据是不能有部件或者碎片随着爆炸飞出导致可能的人身伤害和环境影响，而炉膛和仪器其他部件的变形或损坏都是允许的。

 

２　爆炸试验方案改进

当我们改动炉膛的原材料或者更换供应商时，需要重新做爆炸试验以评估改动对炉膛安全性的影响。几次试验下来，我们发现几次爆炸的猛烈程度有比较大的差别。这个差别到底是由原材料的变动引起的还是由于试验本身的可靠性有问题呢？不搞清楚这个问题，我们的试验结果就对生产没有实际意义。于是我们进一步探究影响爆炸结果的因素。

2.1 氢气的爆炸特性

氢气作为一种无色、无嗅、易燃、易爆的气体，使用中若出现泄露则极易酿成重大安全事故。在大气压力下，氢气的体积浓度在 4% 到75% 之间时都是易燃的，并且燃烧速度是所有气体中最快的。点燃氢气所需的能量也非常低。氢气在高压下能迅速膨胀到大气中，有时会因静电放电而自燃，亮光下不可见的非明火也会引燃氢气。

2.1.1 温度对氢气混合气体爆炸极限的影响

GASSE^[1]研究了温度对氢气空气混合气体爆炸极限的影响。

表1 DIN51649-1大气压下温度对氢气空气混合气体爆炸浓度限值的影响^[1]

温度⁰C	H2爆炸浓度下限值mol%H2	H2爆炸浓度上限值 mol%H2
20	3.9	75.2
100	3.4	77.6
200	2.9	81.3
300	2.1	83.9
400	1.5	87.6

 

可见，随着温度的升高，下限值越低，上限值越高，即氢气空气混合气体爆炸的浓度范围随温度升高而扩大。

2.1.2 压力对氢气空气混合气体爆炸极限的影响

GASSE^[1]也研究了压力对氢气空气混合气体爆炸极限的影响。

表2 室温下压力对氢气空气混合气体爆炸极限的影响^[2]

可见，随着压力增大，氢气爆炸下限值增大，而上限值下降，即氢气空气混合气体爆炸的浓度范围随着压力增加而减小。

2.1.3 氢气空气混合气体浓度对爆炸能量的影响

日本工业安全技术学院Technology Institution of Industrial Safety ( TIIS)教授Hidenori Matsui研究表明[3]，在尺寸为102mmφ×210H，体积是2L的不锈钢管中，氢气浓度在4%时，仅仅监测到5kPa的爆炸压力，无明火。8%时，爆炸压力超过100kPa，有一定的危险。最大的爆炸压力发生在氢气浓度为30%的时候，监测到的爆炸压力为650kPa。其后，爆炸压力逐步降低，超过75%后，压力急剧减少到0。

图4爆炸压力和氢气在空气中浓度的关系[3]

可见，氢气空气混合气体的浓度对爆炸压力的影响是最大的。

容器形状和体积也影响爆炸的能量。7890气相色谱仪的炉膛尺寸体积是固定的，差异的影响可以排除。在上海，正常的户外温度范围一般在0⁰C～40⁰C之间，气压基本是一个大气压。所以温度和气压的影响基本可以忽略不计。经过仔细分析混合气体浓度应该是最主要的因素。

爆炸试验是破坏性试验，试验成本相当高。所以我们不能测试所有的浓度点，只能选择一个有代表性的浓度。

先从理论上计算产生最大爆炸能量的混合气体浓度。

假设氢气，氧气，氮气的占比分别为A，B，C，忽略空气中气体极少量的气体，理论上A+B+C=100

1. 当2份氢结合1份氧，爆炸发生最完全，释放的能量是最大的。这种情况下A=2B

2. 空气中氧气的含量是21%，氮气是79%，即C=3.76B

所以A+0.5A+(3.76/2)A=100, 则A=29.6%

这个理论计算的结果和上文提到的日本教授Hidenori Matsui的研究结果一致。即在同一个容器中，最大的爆炸压力发生在氢气浓度为30%的时候。

我们采用SIERRA INSTRUMENT的智能质量流量控制器Smart-Trak Model 100来保证准确的流量控制。

 

经过理论计算，通过控制氢气和空气的流量可以在混合桶得到不同浓度的混合气体，见表3。

表3空气氢气流量和混合气体浓度对照表

综上所述，理论上看来我们通入浓度为32%的氢气空气混合气体，在同样体积形状的炉膛内，爆炸的能量就应该是一样的。那么如果能够得到爆炸时刻的数据支持，我们就从理论分析和实测数据两个方面都可以证明测试结果是可靠的了。

作为第一方案，我们想到去监测爆炸产生的压力。试想在相同空间中，如果每次爆炸产生的压力相同，那就可以说明爆炸的能级是相同的。爆炸时刻的压力就是我们想要的数据支持。

2.2监测爆炸压力的方法

我们决定用压力传感器监测爆炸时刻的压力。经过多方比较，我们选用了PCB Piezotronics的压力传感器HIGH FREQ ICP PRESSURE SENSOR 113A24。PCB公司的该系列传感器可专门用于爆炸波的测量。

将该传感器安装于炉膛内检测器的位置，通过安捷伦示波器采集传感器波形，如图5。

图5 示波器捕捉到的伪触发波

这个波形和我们的预期有很大的差别，波形很像干扰触发的伪波形。经过仔细研究，我们的确发现了干扰因素，包括：

1. 当示波器和耐压仪共用一个电源时，耐压仪的开关会触发示波器。

2. 耐压仪和示波器的线交叉产生电磁干扰，触发示波器。

这些伪触发导致我们并没有捕捉到真正的爆炸波形。针对这些因素，我们采取了使用隔离电源，使用屏蔽线作为高压输出线，减少火花塞放电两极间距等措施，消除干扰因素。

最终我们捕捉到了预期的波形，如图6。

图6 示波器捕捉到的爆炸波形

然而该波形仍然有问题，基线出现负漂移，基线上出现多个峰。我们很难解释为什么会出现基线漂移，也无法判断哪个峰是最有参考价值的原始爆炸峰，导致很难比较不同爆炸试验中采集到的波形哪个是可以用来比较从而提高试验重现性的。

可见，爆炸时刻的压力是很难监测的。由此，我们放弃了用压力传感器监测爆炸压力的方案。

于是我们将重点放到了监测炉膛内氢气空气混合气体浓度上。

2.3 微型气相色谱测试浓度法

我们导入了浓度为32%的混合气体，但炉膛中实际的浓度是32%吗？炉膛并非一个真正的气密空间，它实际有很多孔隙和外界相通。爆炸测试是在户外进行，当天的风速对气体扩散也会有影响，进而影响浓度。如果我们能够监测炉膛内混合气体的浓度，确保每次点燃前浓度是一致的，则爆炸的能量就应该是可比的。

基于此，我们决定采用安捷伦的微型气相色谱仪3000A采集炉膛中的混合气体浓度测试浓度。试验证明这的确是一个简单易行的方案。

通过微型气相色谱仪3000A将炉膛中的氢气空气混合气体实时采样进行分析，微型气相色谱配置为MoleSieve30mx0.32mm柱，氮气为载气，柱温设置为50度，进样器温度50度，进样时间10ms。根据微型气相色谱实时监测炉膛内混合气体浓度，实时适当调整氢气空气的流量，当炉膛中的混合气体浓度稳定达到目标值32%时，立刻启动耐压仪，输出高电压，火花塞放电引爆混合气体，完成爆炸试验。图7是微型气相色谱仪3000A的设置和实时采样得到的氢气峰。

图7 微型气相色谱仪3000A设置和氢气峰

在不同批次的炉膛样品上我们进行了十多次的混合气体浓度采集试验，通过实时调节氢气空气流量计，经过5到10分钟排空后，炉膛内混合气体浓度基本就可以稳定在32%左右。有了这样一个指导浓度，以后的测试只要监测到炉膛内混合气体内浓度达到32%左右，即可进行爆炸试验。由此便提高了爆炸试验的重现性。

3  结论

安捷伦美国公司在20多年前就开始研究并逐步制定完善了爆炸试验的基本方法。由于爆炸试验有一定的危险性，上海团队是经过美国总部严格培训认证后才被批准在上海实验室进行该项试验。但原来的试验方法一直有重现性问题。经过上海团队一年的摸索研究，终于成功引入微型气相色谱3000A实时采样监测7890气相色谱炉膛中混合气体浓度的方法，从而解决了该试验的可靠性问题。该方法在上海公司研究实施后，受到了美国总部的认可，美国总部爆炸试验也采用了该方法。几年来不断的试验证明该方法提高了爆炸试验的可靠性，上海公司的试验和研究能力也得到了美国总部的完全认可。

参考文献

[1]GASSE,A.爆炸试验极限测定和模拟，GH帕德博恩大学论文，德国，1992

[2]GASSE,A., Experimentelle Bestimmung und Simulation von Explosionsgrenzen, untersucht an wasserstoffhaltigen Brenngasgemischen, Dissertation, Uni-GH Paderborn, Germany, 1992

[3]Schroeder, V. 爆炸极限氢和氢/甲烷混合物, BAM研究报告第253号，西北出版社，不来梅，2003Schroeder, V.: Explosionsgrenzen von Wasserstoff und Wasserstoff/Methan-Gemischen, BAM Research Report No. 253, NW-Verlag, Bremerhaven, 2003

[4]H. Matsui，日本第23届安全工程研讨会会议公报（1993）H. Matsui, Proceedings of the 23th Japanese Symposium on Safety Engineering (1993)