微波消解-ICP-AES法测定葡萄籽中多种微量元素

【核心介绍】用硝酸-过氧化氢作为消解剂，建立了一种微波消解-ICP-AES测定葡萄籽中微量元素含量的分析方法，标准曲线方程相关系数r为0.9991～0.9999，检出限为0.008～0.125mg/kg，精密度为0.25%～2.27%，方法回收率为98.09%～101.51%。结果表明，葡萄籽中含有较丰富的钾、钙、镁、铝、铁、锌、铜、硼、锶、磷等元素。该方法精密度高，准确性好，完全满足葡萄籽中微量元素的测定要求，为葡萄籽的进一步科学研究提了供理论依据。 　

微波消解-ICP-AES法测定葡萄籽中多种微量元素

吴冬冬，王璐

（辽宁省分析科学研究院，辽宁省标准化体系建设工程技术研究中心，辽宁省分析测试技术研究重点实验室，辽宁沈阳 110015）

    摘  要  用硝酸-过氧化氢作为消解剂，建立了一种微波消解-ICP-AES测定葡萄籽中微量元素含量的分析方法，标准曲线方程相关系数r为0.9991～0.9999，检出限为0.008～0.125mg/kg，精密度为0.25%～2.27%，方法回收率为98.09%～101.51%。结果表明，葡萄籽中含有较丰富的钾、钙、镁、铝、铁、锌、铜、硼、锶、磷等元素。该方法精密度高，准确性好，完全满足葡萄籽中微量元素的测定要求，为葡萄籽的进一步科学研究提了供理论依据。

    关键词  微波消解；ICP-AES；葡萄籽；微量元素

    中图分类号  0657.31                              

 

Determination of Trace Elements in Grape Seed by ICP-AES with Microwave Digestion

Wu Dongdong,Wang Lu

(Liaoning Analysis Science Academy, Liaoning Research Center of Engineering and Technology of Standardization Construction , Liaoning Key Laboratory of Analysis and Testing Techniques ,Shenyang  Liaoning,110015,China)

 

Abstract  A method for the determination of trace elements in Grape Seed was developed by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry( ICP-AES ) with microwave digestion in HNO₃-H₂O₂. The correlative coefficients of the calibration curves are 0.9991～0.9999, the detection limits of the method are 0.008～0.125mg/kg, the relative standard derivations(RSD) are between 0.25%～2.27%, the recoveries of the method are in the range of 98.09%～101.51%. The results showed that the established method had good accuracy and precision, it can meet the requirements of the elements determination in grape seed. The grape seed contains rich trace elements K, Ca, Mg, Al, Fe, Zn, Cu, B, Sr, P and so on. This method provides a scientific basis for the further research on the value of the Grape seed.

Key words  Microwave digestion;ICP-AES;Grape seed;Trace elements

 

我国是葡萄生产的大国，每年有500多吨的产量，其中近一半用作酿造葡萄酒，在酿造过程中会产生大量的废弃残渣，其中就包括葡萄籽。随着对葡萄籽研究的进一步发展，葡萄籽的一系列功效受到了人们的青睐^【1】。葡萄籽中含有葡萄籽油、原花青素、白藜芦醇和单宁等功能性成分^【2】，可以增强血管壁的抵抗力，降低毛细血管的脆性，保持毛细血管适当的通透性，增强毛细血管、静脉、动脉的机能，降低糖尿病的发病危险，对青肿具有缓解作用^【3,4】。不仅如此，葡萄籽还含有丰富的微量元素，具有药用疗效和营养价值^【5,6】。目前，关于检测葡萄籽中微量元素的研究报道不多，且样品前处理方法多为干灰化法和湿消解法。

微波消解法利用微波直接作用于样品内部使之均匀受热，短时间即可达到所要求的温度，同时还具有消耗计量少，空白值低，避免微量元素挥发损失及样品污染等优点^【7】。本文采用微波消解对样品进行前处理，应用ICP-AES法检测葡萄籽中的多种微量元素，建立了葡萄籽中多种微量元素同时检测的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

SPS8000电感耦合等离子体发射光谱仪（日本精工有限公司），Mars6微波消解仪（美国CEM公司），植物粉碎机（天津市泰勒特仪器有限公司），电热鼓风干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司），AE-240电子天平（Mettler Toledo公司）。

混合标准溶液GNM-M25213-2013（钙、钾、镁、铝、磷、锰、铁、铜、锌、硼、钡、锶、铬、镍、铅、镉、钒浓度均为100µg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；钼元素标准溶液（中国计量科学研究院，批号GBW(E)080218,浓度100µg/mL）；钛元素标准溶液（核工业北京化工冶金研究院，批号GBW(E)080304，浓度100µg/mL)；硝酸、30%过氧化氢均为优级纯；实验用水为超纯水；葡萄籽为市售。

1.2  仪器工作条件

入射功率为1200W，反射功率为<0.2W；预喷雾时间为30s，洗净时间为20s；载气流量0.6L/min，等离子气流量16L/min。

1.3 实验方法

将葡萄籽样品于80℃烘干，用植物粉碎机粉碎，过40目筛。准确称取样品0.5g（精确至0.0001g)于微波消解罐内杯中，加入6mL硝酸，静置20min后加入2mL30%过氧化氢，再静置10min后加盖拧紧，按设定的微波消解程序（见表1）进行消解。反应完成后冷却至常温常压后打开消解罐，将内杯放至赶酸板中于170℃下赶酸至近干，冷却至室温，加入1mL硝酸，转移至25mL试管中，用水定容后摇匀待测。同样的方法（不加样品）制备样品空白溶液。

表1  微波消解程序

Tab.1  The procedure of microwave digestion

步骤	温度/℃	升温时间/min	保持时间/min	功率/W
1	100	8	3	800
2	140	5	5	800
3	180	5	12	800

1.4  标准溶液配制

    分别移取混合标准溶液（100µg/mL）和钼标准溶液（100µg/mL）、钛标准溶液（100µg/mL）各0,0.5,1,5,10,20mL于100mL容量瓶中，用4%硝酸定容后摇匀，配制成浓度为0,0.5,1.0,5.0,10.0,20.0µg/mL的标准溶液系列，待测。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的选择、线性关系及方法检出限

分析谱线的选择应遵循共存元素干扰谱线少，灵敏度高，精密度好等原则。本实验每个元素选择3条特征谱线，分别进行条件判定，选择无干扰、响应值高的波长进行检测。在仪器的最佳测试条件下，利用配制的混合标准溶液测定各元素的回归方程。样品空白重复检测11次，求出标准偏差，用3倍空白标准偏差除以标准曲线斜率计算本方法的检出限，见表2。

表2  分析谱线、线性关系及方法检出限

Tab.2  Analytical lines、linear equations and detection limits of the method

元素	波长（nm)	回归方程	相关系数（r）	检出限（mg/kg）
Ca	317.933	y=30229x+6378.6	0.9992	0.018
K	766.490	y=137.98x-2.2623	0.9995	0.125
P	214.913	y=478.55x-123.99	0.9994	0.008
Mg	279.553	y=1.8×106x+531040	0.9996	0.011
Al	396.152	y=23399x+4497.9	0.9997	0.015
Fe	238.204	y=20365x+288.77	0.9997	0.081
Mn	257.610	y=180105x+51708	0.9996	0.007
Zn	202.548	y=1185.2x-139.82	0.9993	0.032
Ba	233.527	y=21831x+229.87	0.9995	0.078
Sr	421.450	y=22783x+471.74	0.9996	0.027
B	249.773	y=27931x+2357.5	0.9999	0.009
Cu	324.754	y=161023x+14276	0.9998	0.025
Cr	205.552	y=2658.1x+60.506	0.9995	0.042
Mo	202.037	y=1098.8x-127.09	0.9998	0.022
Ti	336.121	y=33548x-58.031	0.9998	0.037
Ni	221.647	y=4554x+504.7	0.9996	0.022
Pb	261.418	y=2810.4x-862.03	0.9991	0.063
V	311.071	y=93805x+2295	0.9995	0.038

2.2  消解方法的选择

采用干灰化法消解样品，所需时间长，可造成元素损失或污染；采用湿消解法消解样品，用酸量大，污染环境。本实验采用微波消解法处理样品，优点有：封闭消解达到高温、高压，样品消解完全，同时大大缩短了消解所需时间；封闭消解消除了易挥发元素损失的可能性，避免样品被污染；酸的用量少，而且不需要补酸，减少了样品的空白值。

2.3  消解条件的选择

消解条件的优化主要从消解用酸的种类及用量、消解温度及时间这几方面去考虑。硝酸是最常用的消解有机物基体的酸，若消解时只加入硝酸，则消解不完全，过氧化氢与硝酸混合使用可使消解更加彻底，因此本实验采用硝酸和过氧化氢混合配比消解样品。通过试验，考察硝酸和过氧化氢不同配比时的消解效果，同时遵循硝酸用量最小的原则，最终确定硝酸和过氧化氢的用量为（6+2）mL。考察不同的消解温度和时间时样品的消解情况，最终确定了微波消解仪的消解温度和时间。

2.4  溶液酸度的选择

待测溶液的酸度过高，会使背景增大，但酸度太低，有些元素会以相应的化学形式从溶液中沉淀出来。考察溶液酸度在1%～5%之间变化时，元素的测定情况，最终确定溶液的酸度为4%，为保证样品溶液与标准溶液体系一致，标准溶液介质也选用4%硝酸。

2.5  样品中各元素的测定及对分析方法质量的评价

按照上述方法对葡萄籽中的多种微量元素进行测定，各样品平行处理6份，取平均值为测定结果，并考察方法的精密度，同时各样品加入适量的混合标准溶液来分析方法的平均加标回收率。葡萄籽中Ca、K、P、Mg含量高，将样品溶液稀释20倍后测定这四种元素。结果见表3。

表3  葡萄籽中各元素的含量及分析方法的RSD（n=6)和回收率（n=6）

Tab.3  Contents of the elements in grape seed、RSD(n=6)and recovery(n=6)

元素	样品含量 （mg/kg)	加标量 （mg/kg)	回收值 （mg/kg)	回收率 （%）	精密度 （%）
Ca	6132	3000	9058	99.19	2.02
K	2985	1000	3924	98.47	1.35
P	2432	1000	3417	99.56	1.94
Mg	1796	1000	2774	99.21	1.03
Fe	72.10	25	96.12	98.99	2.27
Mn	49.83	25	75.96	101.51	1.78
Al	35.72	10	45.81	100.20	0.96
Zn	31.56	10	40.92	98.46	0.57
Ba	28.85	10	38.53	99.18	2.13
Sr	25.78	10	36.27	101.37	1.64
B	20.29	10	30.55	100.86	1.49
Cu	11.15	10	20.97	99.15	1.85
Cr	8.61	5	13.35	98.09	2.18
Mo	7.80	5	12.60	98.44	0.36
Ti	5.43	5	10.41	99.81	1.72
Ni	1.20	1	2.18	99.09	1.51
Pb	0.19	0.10	0.286	98.62	0.25
V	0.15	0.10	0.248	99.20	0.47

可见，该方法具有良好的准确度和精密度。

3  结论

本实验建立了一种微波消解ICP-AES同时测定葡萄籽中多种微量元素含量的分析方法，该方法检出限在0.0008～0.125mg/kg，在0～20mg/L范围内线性良好，标准曲线方程相关系数在0.9991～0.9999之间，方法精密度为0.25%～2.27%，加标回收率在98.09%～101.51%之间。测定结果表明，葡萄籽中含有丰富的钙、钾、磷、镁、铝、铁、锰、锌、锶、硼、铜等多种有益于人体健康的必需营养元素。该方法简便快捷、灵敏度高，具有良好的精密度和准确度，为今后葡萄籽的进一步开发提供了依据。

 

 

参考文献

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